]> Angewandte Festkoerperchemie Kap. 2.4.
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Vorlesung: Angewandte Festkörperchemie

2. Elektronische Transporteigenschaften

2.4. Halbleiter

Vorlagen (Vorlesung)

Vorlagen (LA-Seminar)

2.4.1. Theorie, Bändermodell

Zum Verständnis der chemischen Bindung im Festkörper ist das Bändermodell des (nur kristallinen!) Festkörpers erforderlich und nützlich. Zum Verständnis von Zustandsdichten und Bandstrukturen kann an die Bindung im Festkörper auf zwei verschiedene Wege herangegangen werden: {\bf Fazit:} also bei \underline{chemischer} Betrachtung: definierte Niveaus werden durch Pauliprinzip breiter bei \underline{physikalischer} Betrachtung: Lösung der Schrödinger-Gleichung (Teilchen im Kasten) liefert ein Kontinuum, das durch das periodische Potential der Atomrümpfe zu Bändern aufspaltet
Abb. 2.4.2. Totale Zustandsdichten (tDOS) unterschiedlicher Festkörper ‣ SVG
beiden Betrachtungen nähern sich also von 2 verschiedenen Seiten der Bindung im Festkörper beide Aspekte der Betrachtung von Bandstrukturen werden gut verglichen in: Literaturhinweis: R. Hoffman, Begegnung von Chemie und Physik im Festkörper, Angew. 99,871 (1987). Jetzt zunächst: {\bf DOS-Kurven = möglichen Energieniveaus für verschiedene Arten von Festkörpern} {\bf Vorlage} \underline{zunächst einiges zur Nomenklatur / Benennung / Definitionen} Bändermodell (einfach) (DOS-Kurven, nur ohne Profil) besetzte Niveaus = dunkel unbesetzte Niveaus = hell Valenzband = höchstes besetztes Band = wo sich die Valenzelektronen aufhalten Leitungsband = das nächste über dem Valenzband Ferminiveau = höchster besetzter Zustand (bei Molekül-analoger Betrachtung: HOMO) Bandlücke = Abstand zwischen Oberkante VB und Unterkannte LB {\bf Physikalische Eigenschaften und Bandstruktur} in diesem Kapitel: elektrische Leitfähigkeit: gutes $\sigma$ erfordert: unvollständig besetzte Bänder oder überlappende Bänder also: \underline{Ferminiveau innerhalb eines Bandes}
Abb. 2.4.3. Vereinfachte Zustandsdichten, Bandlücken von Metallen, Isolatoren und verschiedenen Halbleiter-Typen ‣ SVG
In Abbildung XX sind die vereinfachsten Zustandsdichten verschiedener Festkörper zusammengestellt: Die Halbleiter lassen sich weiter nach verschiedenen Kriterien einteilen in:

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2.4.2. Materialien

Links

Für die Anwendung der Halbleiter in der Elektronik usw. ist ein möglichst weites Spektrum an Bandlücken wünschenswert (Elektronik) bzw. erforderlich (LEDs, Photoleiter). Daher sind neben den reinen Elementen Silicium und Germanium auch binäre, ternäre, quaternäre und höhere Verbindungen wichtig. Um die Bandlücke Eg komplett durchstimmen zu können, sind Mischkristallreihen dieser Verbindungen optimal. Das Spektrum möglicher Bandlücken lässt sich also wie folgt anschaulich darstellen: bandluecken_bereiche.ps Voraussetzung für die Bildung von Mischkristallreihen Isotypie und Isomorphie. dann: DOS für unterschiedliche Materialien: Metalle: EF im Band elektrischer Leiter Halbmetalle: überlappende Bänder Isolatoren: Bandlücke Eg größer 3 eV Halbleiter: reiner HL: Bandlücke Eg kleiner 3 eV Leitfähigkeit: intrinsisch für Anwendungen dann wichtig: dotierte HL: p-HL: z.B. mit E(III) im Si-Verband Lochleitung n-HL: z.B. mit E(V) im Si-Verband Elektronenleitung jetzt: Festkörperchemie: (Kap. 2.3.2. Materialien) Welche Elemente und Verbindungen sind wichtig? Welche Strukturen haben sie? (wegen fehlender Vorlesung) Welche Möglichkeiten der Darstellung von Kristallen (rein und dotiert) ? Welche Möglichkeiten der Beeinflussung der Bandlücke? einfachster Fall: die reinen Elemente nicht viele sind Halbleiter:

2.4.2.1. Halbleitende Elemente

Silicium und Germanium sind die Halbleitermaterialien überhaupt, die Halbleiterentwicklung begann mit Germanium, heute ist fast ausschließlich Silicium wichtig. Beide Elemente haben eine Valenzelektronenkonzentration (VEC) von 4, sind also Vierbindung und kristallisieren in der Diamantstruktur. diamant.ps (Zeichenhilfe: 1/2 der C-Atome kubisch dicht, 1/2 der TL gefüllt) Die Bandlücken sind 1.17 eV (Si) und 0.744 eV (Ge). Zwei weitere halbleitende Elemente sind Selen und Tellur, die als Photoleiter eine gewisse Rolle spielen (Xerographie, Kopierer). Die Strukturen, in der die Elemente gemäß der 8-N-Regel 2-bindig sind, zeigen dreizählige Schraubenachsen. Selen und Tellur sind intrinsische p-Leiter, der Elektronentransport erfolgt also über Löcher. Die Bandlücken Eg sind 2.2 (Se) und 0.33 eV (Te).

2.4.2.2. Binäre Verbindungen

Die überwiegende Zahl von binären Verbindungshalbleitern leiten sich von Si/Ge ab, die VEC ist also ebenfalls vier und es liegen daher ebenfalls Tetraederstrukturen vor. die wichtigsten halbleitenden Verbindungen besitzen (wie Si und Ge) Tetraederstrukturen für diese \underline{zwei Muttertypen} (beide bei Zinksulfid) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/strukturen_hl_elemente.ps,width=12cm,angle=-90} Sechsecke alle Sesselkonf. in der Schicht Sessel, dazwischen Wanne bei großen Nichtmetallatomen vor allem bei kleinen Nichtmetallatomen bei wenig elektronegativen Anionen und elektronegativen Anionen $\Delta$ EN klein wenn$\Delta$ EN groß also bei Halbleitern also nicht bei HL, sondern vor allem bei Salzen z.B. GaAs, HgTe z.B. BeO, ZnO, AlN, GaN diese Strukturen auch bei Verbindungen, wenn mittlere VEK = 4 \underline{\bf d.h. für binäre Verbindungen:} die beiden Bindungspartner müssen symmetrisch zur 4. HG (C,Si) stehen \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/binaere_hl.ps,width=14cm,angle=-90} \underline{Grenzen:} Alkali- und Erdalkalimetalle $\rightarrow$ zu elektropositiv $\rightarrow$ Salze (Isolatoren) alle obigen: \underline{Grimm-Sommerfeld-Halbleiter} erfüllen die sog. Grimm-Sommerfeld-Regel: Binäre Verbindungen von Elementen der N-k. und der N+k.ten Hauptgruppe besitzen Eigenschaften der Verbindungen der N. Hauptgruppe. \underline{Bandlücken binärer Grimm-Sommerfeld-Verbindungen} \fbox{Vorlage 4} (unten links) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/bandluecken.ps,width=10cm,angle=-90.} Variation der Bandlücke mit der Molmasse AlN = noch Isolator Bandlücke nimmt mit steigender Ordnungszahl ab (Verb. werden metallischer) Verbindungen = größere Bandlücken als die Elemente derselben Periode verständlich: unterschiedliche EN, d.h. erhöhter salzartiger Charakter

2.4.2.3. Ternäre und höhere Verbindungen

ternäre Verbindungshalbleiter mit geordneter Substitution im Kationenteilgitter unterschiedliche Arten von Diamant- bzw. Zinkblende-Überstrukturen. Die meisten Strukturen sind nach natürlich vorkommenden Schwefelmineralien genannt.

Tab. 2.4.X. Strukturen der Ordnungsvarianten von Diamant
Zinkblende Chalkopyrit Famatinit Stannit
ZnS CuFeS2 Cu3SbS4 Cu2FeSnS4

$ZnS$ Chalkopyrit Famatinit Stannit 2 Zellen $CuFeS_2$ $Cu_3SbS_4$ $Cu_2FeSnS_4$ gegenüber jedes S = 2 Fe jedes S: 3 Cu jedes S: 2 Cu alter Zeichnung und 2 Cu-Nachbarn und 1 Sb-Nachb. 1 Fe und 1 Sn um 1/4 1/4 1/4 eine Zelle (!) verschoben \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/tetraederstrukturen.ps,width=8cm,angle=-90} Zusätzlich dazu gibt es Defektvarianten wie z.B. CdGa2S4 oder Cu2HgI4. Auch bei diesen Verbingungen beträgt -- wie bei den binären Halbleitern -- die mittlere Valenzelektronenkonzentration 4. In Tabelle 2.4.1. sind einige Beispiele für Verbindungen dieser Reihe mit geordneten Kationenverteilungen und Bandlücken Eg zusammengestellt.

Tab. 2.4.1. Beispiele für binäre, ternäre und quaternäre Verbindungshalbleiter
I II III IV VI Eg [eV] Strukturtyp
CdII Te 1.5 Zinkblende
AgI InIII Te2 0.96 Chalkopyrit
AgI2 CdII SnIV Te4 0.90 Stannit

Ganz allgemein erfüllen alle Halbleiter bezüglich ihrer Elektronenzahl die sogenannte Mooser-Pearson-Beziehung ne+b a-bc na=8 Hierhin bedeutet (n: Zahl; b: Bindung, e: Elektronen; a: Anionen; c: Kationen):

Daraus folgt im Spezialfall die Grimm-Sommerfeldregel, die für die Tetraederraumnetzstrukturen gilt. Einfachstes Beispiel: Diese Beziehung gilt aber auch für Strukturen mit vollkommen anderen Bauverbänden, wie das folgende Beispiel zeigt:

2.4.2.4. Mischkristallreihen zwischen Grimm-Sommerfeld-Verbindungen

Am optimalsten Bandlücken durch Mischkristallreihen vollständig durchstimmbar hierzu: Verbindungen lückenlos ineinander mischbar sein Voraussetzung dafür ist Isotypie und Isomorphie. {Beispiel} für ein ternäres System mit vollständigen Mischkristallreihen {\bf GaAs - GaP} gaas_gap.ps {Erläuterung:} wenn sich Gitterkonstante linear mit der Zusammensetzung ändert: \underline{Vegard'sche Regel} erfüllt i.a., wenn sich an der chemischen Bindung prinzipiell nichts ändert Diskontinuität im Verlauf der Bandlücke können trotzdem auftreten (Detail in der Bandstruktur) "Ubergang direkter -- indirekter HL: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/direkt_indirekt_hl.ps,width=5cm,angle=-90} noch besser: {\bf quaternäre Mischkristallreihen} Bandlücken lückenlos durchstimmbar \fbox{Vorlage 4, unten rechts)} \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/bandluecke.ps,width=5cm,angle=0.} z.B. {\bf quaternäres System (Ga,In)(P,As)} bei Anwendung von HL-Bauelementen oft notwendig $\longrightarrow$ unterschiedliche Bandlücken in einem Kristall dies für Epitaktie: Gitterkonstanten in bestimmten Grenzen passend Vorlage: (gestrichelte Linie!), gleiche Gitterkonstante $\longleftrightarrow$ verschiedene Bandlücken

2.4.3. Herstellung von Halbleitermaterialien und -bauelementen

Links

2.4.3.1. Substratherstellung/Herstellung des Rohmaterials

Element-Halbleiter
Silicium Weltproduktion: 3 000 000 t davon 600 000 t für HL-Zwecke 15 000 t Reinst-Si \underline{Problem:} hohe Reinheit (Verunreinigungen kleiner 10^{-10} $ ) große Einkristalle (für rentable Chip-Herstellung) \underline{Roh-Silizium:} allgemein: Reduktion von $SiO_2$ zu $Si^0$ oder $Si^{4-}$ \underline{heute}: $SiO_2 + 2C \longrightarrow Si + 2 CO$ (2000 $^oC$, Lichtbogenofen, "Uberschuß an $SiO_2$, um SiC-Bildung zu unterdrücken) anschließend: $Si + 3 HCl \longrightarrow 300 ^oC \longrightarrow SiHCl_3 + H_2 $ \underline{veraltete} Methode (und Labor): $ 2 Mg + Si \longrightarrow Mg_2Si $ dann: $H^+ + Mg_2Si \longrightarrow H_4Si$ HL-Si z.T. auch aus \underline{Elektronik-Schrott} durch Chlorierung z.T. auch direkt aus $SiHCl_3$ (\underline{Nebenprodukt der Siliconindustrie}) \underline{Reinigung} $\rightarrow$ fraktikonierte Destillation von $SiHCl_3$ (Silicochloroform), $SiCl_4$ (Tetrachlorsilan) oder $SiH_4$ (Silan) \underline{Abscheidung:} 1. Thermische Zersetzung: $SiHCl_3 + H_2 \longrightarrow Si + 3 HCl$ bzw. Silanpyrolyse (80 \% der Produktion) 2. Reduktion mit hochreinem Mg oder Zn \underline{neues Verf.} vor allem für Solar-Si entwickelt: Reduktion von $Na_2SiF_6$ (Nebenprodukt der Phosphatdüngerherstellung) mit Na (stark exotherm, ohne Energiezufuhr!) \underline{Kristallzucht:} $\circ$ \underline{Bridgman}-Verfahren prinzipiell \underline{ungeeignet} (Tiegelverfahren = Verunreinigungen) meist: \underline{Czochralski}-Verfahren: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kristallzucht_teil1.ps,width=4cm,angle=-90.} $\Diamond$ orientierter Keim ([100] [111]) $\Diamond$ Versetzungsdichte $10^4 cm^{-2}$ $\Diamond$ induktive Heizung $\Diamond$ Verunreinigungen lösen sich in der Schmelze \underline{ganz NEU: (USA)} modifiziertes Czochralski-Verfahren: für Solar-Si: achteckige, hohle Zuchtkörper Kanten abschneiden: fertige Scheiben (ohne Sägen) \underline{Reinigung:} Zonenschmelzen $\Diamond$ mehrfach $\Diamond$ von unten nach oben $\Diamond$ Oberflächenspannung verhindert das Tropfen \underline{Wafer:} durch Zersägen der Zuchtkörper (Abfall, Diamantsägen) \underline{poly-Si} polykristallines Si (vor allem für Solarzellen) Blockgießen oder Bandziehen (möglichst ohne Sägen) z.T. auch orientiert (div. Abkühlungsverfahren) \underline{Preise} Roh-Si: 2.5 DM/kg Einkristall-Si: 600,- DM/kg Halbleiter: 1700.- DM/kg

Die Herstellung und Verarbeitung von Germanium ist sehr ähnlich Reduktion des Oxides bei 530 $^oC$ mit $H_2$ Zonenschmelzen 100 000 t/a (etwas fallend)

Verbindungshalbleiter
Gallium-Arsenid ist der einziger Verbindungshalbleiter, der in Substanz hergestellt wird. Alle anderen III-V- und II-VI-Halbleiter sind vor allem zu spröde. GaAs zeigt zwar kongruentes Schmelzverhalten, hohe Schmelzpunkte MpGaAs 1238 oC) - stark unterschiedliche Dampfdrücke Ga: MP: 30 oC, KP 2400 oC As: MP: 818 oC und hoher Dampfdruck - Phasenbreite 104- Atom-% bei typischen Dotierungen von 107- gaas_phasendiagramm.ps daher: - Herstellung bei niedrigerer Temperatur - Liquid Encapsulation Czochralski (LEC) damit As nicht entweicht lec.ps Einkapselung mit B2O3-Salzschmelze - leicht ( $\rho$ =1.9 g/cm3) - günstiger MP: 450 $^o$C, KP: 1680 oC - in der Schmelze unlöslich: GaAs-Wafer nach dieser Methode $\longrightarrow$ \underline{bis 5 Zoll} Durchmesser Andere Verbindunghalbleiter sind mechanisch nicht stabil genug und werden daher nicht in Substanz hergestellt, sondern über Depositionsverfahren (s.u.) als dünne Schichten abgeschieden.

2.4.3.2. Herstellung der Dotierung

Bei der Dotierung erfolgt, ohne Auftragung einer dickeren Schicht, eine Modifikation des Substrates. Man unterscheidet naheliegend in
  1. Dotierung während der Substratherstellung (nicht strukturiert)
  2. nachträgliche Dotierung (auch strukturiert)
1. Dotierung während der Substratherstellung} - Czochralski: Zusatz der Dotierstoffe in der Schmelze (Dotierpillen) - Zonenziehen: Zusatz entsprechender flüchtiger Verbindungen in der Gasphase 2. nachträglicher Dotierung:} - zur Herstellung der Tiefenstruktur (vertikal-Strukturierung) verschiedene Verfahren: - a) Legierungstechnik (zu grob für ICs) - b) Diffusion (wichtigstes Verfahren) - Spezialverfahren: c) Ionen-Implantation und d) Neutronendotierung
a) Legierungsverfahren
- heute nur noch für grobe Ge-Bauteile - Dotiermetall (z.B. Al) wird auf HL als dünner Film aufgebracht (ortsaufgelöst mit Masken) - Dotierung durch thermische Behandlung (z.B. p bei Al) - dabei Bildung eines eutektischen Gemisches (z.B. von IV und III) - d.h. T liegt über $T_{eutekt.}$, aber unterhalb $T_m(IV)$ (flüssige Grenzfläche) - einfaches, aber ungenaues Verfahren; nicht für IC Herstellung \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/legierungsverfahren.ps,width=3cm,angle=-90.} $T_E \le T \le T_M(IV)$
b) Diffusionsverfahren
- wichtigster Prozeß für großflächige Dotierung oder mit Masken selektiv - T ist immer unter dem Schmelzpunkt aller Substanzen - normalerweise Prozeß in 2 Schritten 1. Aufbringen einer hochdotierten Oberflächenschicht 2. langsame Eindiffusion der Dotierung - Praktisch: in Diffusionsöfen entweder dynamisch (Durchströmverfahren) oder statisch (geschl. System) - Dotierquelle: gasförmig ($ B_2H_6$), flüssig ($ BBr_3$) oder fest $ P_2O_5$) Nachteil: - bestimmtes Profil der Dotierung - Maximum der Konzentration an der HL-Oberfläche - Dotierung von der Löslichkeit des Donators bestimmt \underline{typischer Prozess} mit Vertikal-Strukturierung: diffusionsverfahren.ps
c) Ionen-Implantation
- im Gegensatz zu Legierungsverfahren, Epitaxie und Diffusion kein Gleichgewichtsverfahren, daher - hohe Störstellenkonzentrationen möglich - \underline{Praktisch:} $\circ$ Beschuß der Substrate im HV mit Dotierstoff-Ionen $\circ$ Erzeugung eines Ionenstrahl in Gasentladungsquellen $\circ$ Beschleunigung mit 10 - 100 KV $\circ$ Reinigung des Ionenstrahl durch Massentrenner ($\vec{E}$- und $\vec{B}$-Felder) $\circ$ Lateralauflösung durch Steuerung des Ionenstrahls ohne Maske $\circ$ breite Variation der Energie (verschieden tiefe Dotierungen usw.) \underline{d) Neutronendotierung} (VEB-Buch) Spezialverfahren zur Herstellung sehr homogener P-dotierter n-HL Umwandlung von $ ^{30}Si$ durch Neutronenbeschuß im Reaktor $ ^{30}Si + n \longrightarrow ^{31}Si \longrightarrow ^{31}P+\beta$ ALLGEMEIN: Planartechnik: Dotierung (Diffusion/Ionenimplantation) wichtig sonst (vor allem Optoelektronik) Epitaxie zunehmend wichtig

2.4.3.3. Depositionsverfahren/Herstellung epitaktischer Materialien

zur Herstellung elektronischer Bauteile Abscheidung verschiedener Schichten auf dem Substrat {\bf a) Metallschichten} für Elektroden, Kontakte und Verbindungsleiter {\bf b) polykristalline Halbleiterschichten} {\bf c) Isolatorschichten} - als Maskierungsschichten für Diffusions- oder "Atzmasken - als Isolatorschichten in elektr. Bauteilen (MOS) - als Schutz-, Passivierungs- oder Stabilitätsschichten technische wichtige \underline{Materialien:} \underline{$SiO_2$:} - oberflächliche Oxidation der Si-Schicht - Silanpyrolyse in Gegenwart von Sauerstoff $SiH_4 + O_2 \longrightarrow SiO_2 + 2 H_2O$ \underline{$Si_3N_4$:} - Silanpyrolyse in Gegenwart von Ammoniak $ 3 SiH_4 + 4 NH_3 \longrightarrow Si_3N_4 + 12 H_2$ \underline{C (Diamant):} - nur mit CVD (nachher) %%%%%%%%%%% nur Epitaxie genauer %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% {\bf d) dünne HL-Einkristallschichten Epitaxie} d.h. Phasenübergang ohne "Anderung der Struktur: o o x x (Phasengrenze \underline{im} Kristall) o o x x o o x x o o x x A B hierfür: \underline{3 wichtige Verfahren:} {\bf 1. LPE:} Liquid Phase Epitaxie {\bf 2. VPE:} Vapour Phase Epitaxie (über die Gasphase (Spezialfall: CVD = Chemical Vapour Deposition) {\bf 3. MBE:} Molecular Beam Epitaxie (Molekularstrahl im Ultrahochvakuum)
a) LPE (Liquid-Phase-Epitaxie)
\underline{Prinzip:} - direkter Kontakt Substrat-Schmelze - meist nur für eine Schicht geeignet \underline{Techniken:} \underline{1. Dipping Technik} - Substrat in Schmelze der gewünschten Dotierungszusammensetzung eintauchen \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/dipping.ps,width=5cm,angle=-90.} - keine Mischkristallreihen, weil sich Zusammensetzung ändert \underline{2. Tipping Technik} (Temperaturprofil, Ofenstellung) $\longrightarrow$ Vorlage \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/lpe.ps,width=7cm,angle=0.} \underline{3. Steady State Technik} - Gleichgewichtsverfahren für Mischkristallreihen geeignet: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/steady_state.ps,width=9cm,angle=-90.} \underline{4. Sliding Technik} - auch zur Herstellung von Multilayers - mehrere Schmelzen direkt aufeinander \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sliding.ps,width=5cm,angle=-90.}
b) VPE (Vapor-Phase-Epitaxie)
- Abscheidung des Dotiermaterials aus der Gasphase - besser regelbar als aus der fl. Phase (dünne und gleichmäßige Schichten) Spezialfall: CVD (Chemical Vapour Deposition) $\odot$ wie bei chemischen Transportreaktionen $\odot$ Bildung gasförmiger Spezies aus Substratquellen und Gasatmosphäre $\odot$ Rückbildung der Elemente auf dem Substrat direkt ev zusätzlich: - Licht - Teilchenstrahlen - akust. Wellen - Mikrowellenplasma z.B. für GaAs-Schichten: $HCl + Ga \longrightarrow GaCl(g) + 1/2 H_2 $ $GaCl(g) + AsH_3(g) \longrightarrow GaAs(s) + HCl(g) + H_2(g)$ auch mit Metallorganik (Trimethylgallium, Trimethy-Al) oder auch für Si selber: (Tetrachloridverfahren) $SiCl_4(g) + 2 H_2 \longrightarrow Si(s) + 4 HCl$ 1200$^o$C, endotherm Anlage (schematisch) \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/cvd_schema.ps,width=7cm,angle=0.} außer für die Epitaxie auch zur Abscheidung anderer Stoffe eingesetzt: z.B. für \underline{Isolatorschichten} aus: Diamant: (Spektrum \underline{9}, (1992) 30. \underline{Vorteile:} - geringe therm. Ausdehnung - gr. Härte (10) - guter Isolator - optisch transparent (UV bis IR) - chemisch inert \underline{Prinzip:} $CH_4 \longrightarrow C_{Diamant}+ 2 H_2$ Mikrowellenplasma-CVD für polykristallinen Diamant auf HL (Mosaikstruktur, weil $a_C = a_{Si}$) $SiO_2$: $SiCl_4(g) + 2 H_2 + CO_2 \longrightarrow SiO_2(s) + 2 CO + 4 HCl$
c) MPE (Molecular-Beam-Epitaxie)
(ausführlicher "Ubersichtsartikel: K. Ploog: Angew. Chemie \underline{100} 611 (1988) ) \underline{Prinzip} - Reaktion von thermischen, nicht ionisierten Molekularstrahlen mit Substrat (ca. 500 $^o$ C) - aufwendig, teuer - nur für Spezialanwendungen - Strukturierung bis in atomare Dimensionen - keine Fremdgase (keine Verunreinigungen z.B. mit $H_2$, Halogene, Organik...) - sehr langsames Aufwachsen möglich (ca. 1 Netzebene/s) \underline{Aufbau der Anlage:} {Vorlage} \centerline{\psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/cvd_anlage.ps,width=8cm,angle=0.}} alles im UHV $10^{-14}$ Torr Erzeugung der Molekularstrahlen: in \underline{Effusion-Zellen} - entweder \underline{Knudsen} - Gleichgewicht in der Zelle - dünner Strahl - für jedes Element eine Zelle aus PBN (pyrolytisches BN = Diamant-Struktur) oder \underline{Langmuir} breiter Strahl (heute überwiegend) \underline{Verdampfungsverhalten:} a) Elemente: - 3. Hauptgruppe 1-atomig - 5. Hauptgruppe $ E(V)_4$-Cluster b) Verbindungen: verschieden z.B. (II)(VI) - (z.B. PbTe) molekular (PbTe)(kongruent) - (z.B. CdTe) Cd(g) + 1/2 $ Te_2$ (inkongruent) \underline{Vorgehensweise:} * Substrat chemisch gereinigt und orientiert in UHV einbringen * ausheizen (Adsorbentien) * Argon-Sputtering Cleaning (Entfernung der schützenden Oxidschicht) * eigentlicher Wachstumsschritte: - "Offnen der Effusionszellen (wenige s) z.B. bei III/V: III haften sofort, V nur wenn schon III vohanden also: immer "Uberschuß an V weiterer Vorteil: \underline{Analysenmöglichkeiten} während des Wachstums: - MS für die Gase - \underline{Chem. Zusammensetzung} der Feststoffe Auger-Elektronen-Spektroskopie (Auger-Elektronen, von leichteren Elementen emittiert) $A^{++} + e^-$ Auger-Elektronen (Sekundärelektronen) $ A \longrightarrow A^{+*} + e^-$ $A^{+} + h\nu$ Röntgenspektroskopie (EXAFS, RFA) Photoelektronenspektroskopie: ESCA (XPS,UPS) - Untersuchung der \underline{Kristallographie} RHEED: Reflection High Energy Electron Diffraction) $\diamond$ 100 keV-Elektronen $\mapsto \lambda = 0.037 \AA$ $\diamond$ d.h. Beugungskegel sehr groß $\diamond$ auch bei stehendem Kristall positive Interferenz $\diamond$ (immer mehrere rezip. Gitterpunkte auf der Lagekugel) $\diamond$ Oberflächenübergitter sichtbar \underline{\bf Vergleich LPE/MBE} \begin{tabular}{|l||l|l|} \hline | LPE | MBE \hline \hline Temperatur | $\le M_p$ des Endprodukts | $\ll M_p$ (GaAs: $kleiner 630^o$C) \hline Geschwindigkeit | hoch | niedrig (1 $\AA$/sec) \hline Stöchiometrie | problematisch (Mischkristallbildung) | problemlos \hline Oberflächen- | vor oder nach dem | in situ behandlung | Experiment | z.B. mit Ionensonde | (prä/post) | letzte Schicht abtragen \hline Multi-Layers | aufwendig und begrenzt | problemlos und unbegrenzt \hline Analytische Kontrolle | nur nachher | in situ (Auger, RHEED...) \hline apparativer Aufwand | gering | sehr groß \hline ENDE Depositionstechniken: \underline{Literatur} zu diesem und dem nächsten Kapitel R. Paul: Mikroelektronik (Hüthig) H. Schaumburg: Einführung in die Werkstoffkunde der E-Technik (Teubner) P. Guillery: Werkstoffe für die E-Technik (Vieweg)

2.4.4. Anwendung von Halbleitern

Links

gegliedert nach: 1) Prinzip von p-n/n-p-"Ubergängen; 2) die wichtigestn HL-Bauelemente (Dioden, Transistoren), 3) Optoelektronik, 4) Photovoltaik

2.4.4.1. Prinzip des p-n-"Ubergangs

Basis zum Verständnis aller HL-Bauelemente $\Longrightarrow$ Elektrische Eigenschaften eines p-n-Kontaktes bei Physik festgestellt: n-HL: Stromtransport über Elektronen daher n-HL etwa 2x höhere Leitfähigkeit p-HL: Stromtransport über ''Löcher'' als p-HL (e$^-$ höhere Beweglichkeit als Löcher) in dotierten HL Zahl der \underline{Majoritätsladungsträger} = Dotierungstoffkonzentration: \fbox{$n_{maj}= N_{Dotierung} $} zusätzlich durch thermische oder optische Anregung Löcher und Elektronen \underline{Minoritätsladungsträger}, für die gilt: \fbox{$n_{min}= \frac{1.9 \cdot 10^{20} }{N_{Dotierung}}$} für alle Anwendungen: \underline{p-n-Kontakt} entscheidend: (V: Bildfolge oben Ladungsträger, unten DOS) \centerline{\hbox{\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/elektronik2.ps,width=12cm,angle=-90.}}} anschaulich vor dem Kontakt n: $\diamond$ Elektronenüberschuß $\diamond$ Elektronen beweglich $\diamond$ Rümpfe $\oplus$ fest p: $\diamond$ Löcherüberschuß $\diamond$ Löcher formal beweglich $\diamond$ $\ominus$ fest DOS: n: LB = oben = voll, p: VB = unten = leer Herstellen des p-n-Kontaktes Gleichgewicht zwischen 2 gegenläufigen Prozessen: $\circ$ bei freier Diffusion: Gleichverteilung von Löchern und $e^-$ würde aber makroskopisch - auf der n-Seite positive Ladung erzeugen - auf der p-Seite negative Ladung erzeugen $\circ$ elektrostatische Kräfte versuchen die Ladungsträger zurückzuziehen damit: Aufbau eines Gleichgewichtes zwischen Diffusion und Elektrostatik $\longrightarrow$ hochohmige Raumladungszone, trennt HL-Bereiche galvanisch \underline{DOS-Struktur:} gleiches Ferminiveau links und rechts Kontaktpotential $U_0$ jetzt Ausnutzung für Elektronik,.....

2.4.4.2. Elektronik (Halbleiterbauelemente)

Gleichrichter-Diode
- einfachste Anwendung eines p-n-"Ubergangs - Prinzip: * durch Anlegen einer äußeren Spannung an p-n-Kontakt * Gleichgewicht im p-n-"Ubergang stören * damit Injektion von Minoritätsladungsträgern * je nach Richtung angelegter Spannungsrichtung \underline{Sperrrichtung:} $\ominus$ an p, $\oplus$ an n Ladungsträger werden von RLZ abgestossen (Sperrichtung) (Erhöhung des Kontaktpotentials) \underline{Flußrichtung:} $\ominus$ an n, $\oplus$ an p es fließt ein Strom, da $e^-$ von Raumladungszone zunächst angezogen werden (Erniedrigung des Kontaktpotentials) - resultierende Kennlinie (Strom-Spannungs-Charakteristik) (Durchbruch!) {\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kennlinie.ps,width=3cm,angle=-90.}} - also: \underline{Diode, Gleichrichterdiode} (Gleichstrom $\longrightarrow$ Wechselstrom) \underline{Schaltzeiten:} Si: 500 MHz = 500 * $10^6 s^{-1}$ GaAs: 40 Giga-Hz = $40 * 10^9 s^{-1}$ begrenzt durch Größe der HL
Transistor
meistens n-p-n-Kontakt (auch p-n-p denkbar) genauer: - Basis sehr dünn - Emitter höher dotiert als Basis 2 prinzipiell unterschiedliche Arbeitsweisen: \underline{1. Bipolar-Transistor} für Stromverstärkung: \underline{2. Feldeffekt-Transistor} Modulation des Drainstroms durch Gatespannung {\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/transistor.ps,width=12cm,angle=-90.}} unbelasteter n-p-n-Kontakt: - 2 RLZ - links n-p in Durchlaßrichtung - rechts p-n in Sperrrichtung Ausnutzung nach den beiden Methoden: \underline{\bf 1. Bipolar-Transistor} - Emitter-Basis-Kollektor (alle direkte kontaktierte HL) - Steuerung des Stroms von Emitter zu Kollektor - Modulation durch kleinen Basisstrom $I_B$ (Verstärker) - Verstärkungsverhältnis: $B=\frac{I_k}{I_b}$ - Bipolartransistoren = Basis für Computer (CPU's) $\Rightarrow$ REM-Bilder: Strukturierung bis unter $\mu$m \underline{\bf MOS-Feldeffekt-Transistor} auch MIS (Metal-Insulator(Oxide)-Semicondutor) - Modulation des Drainstroms - durch Gatespannung $U_G$ - es fließt kein Strom! - n-leitender Kanal (Inversionskanal) Vorlage: von beiden Typen verschiedener Ausführungen : - tausende verschiedener Bauarten, je nach Einsatzgebiet (Leitungstransistoren,....) - lateral, vertikal (Epitaxie wichig!) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/mos.ps,width=8cm,angle=-90.} n-p-n-"Ubergänge auch als \underline{Sensor:} - z.B. als Gate ionensensitiver Isolator - keine Gate-Spannung anlegen - stattdessen: durch Ionen im Gate-Isolator entsteht Spannung z.B. für pH Messung: positive Wasserstoffionenaktivität am Gate
pnp-Diode
Dreirichtungstrigger-Diode
Tyristor
pnpn, steuerbare Gleichrichter

2.4.4.3. Optoelektronik

Leuchtdioden (LED)
derselbe p-n-"Ubergang in sog. Leuchtdioden (Light Emitting Diodes, LED) Prinzip: Wellenlänge der emittierten Strahlung = f(Bandabstandes) $\lambda_{grenz}= \frac{hc}{E_g} $ strahlende Rekombination von Elektronen des Leitungsbadnes mit Löchern des Valenzbandes zuvor Konzentrationen jeweils erhöht durch in Flußrichtung geschalteten p-n-"Ubergang (Injektionslumineszenz) direkte HL strahlen direkt indirekte brauchen Störstellen (z.B. Dotierung mit N) sichtbar: 400 - 700 nm = $E_g \ge 1.8 eV $ d.h. z.B. Si 1.1 eV 1100 nm $ GaAs_{1-x}P_{x}$ x=0 (GaAs) 1.47 eV 9000nm (IR) x=1 (GaP) 2.2 eV 560 nm (grün) x=0.4 650 nm (rot) mit N-Dotierung bis gelb blau (z.B. GaN oder SiC) gerade auf dem Markt (ca. 3.50 DM) spektrum.ps led.ps \underline{technische Ausführung} (Vorlage): Schichtaufbau "Ubergangsschicht zwischen Substrat GaP-GaAsP (wegen Gitterkonstanten) Kunststoffumhüllung
Halbleiterlaser
dasselbe Prinzip wie für LED auch für Laser = kohärentes, monochromatisches Licht stimulierte Elektron-Loch-Zerstrahlung = jedes Photon eines solchen Prozesses stimulierte den nächsten gleichartigen Prozess

2.4.4.4. Photovoltaik

solar.ps Prinzip: - p-n-"Ubergang, auf dessen einer Seite durch elektromagnetische Strahlung Elektronen-Loch-Paaren erzeugt werden - wenn die n-Seite bestrahlt wird, werden die Elektronen durch die Raumladungzone auf die p-Seite hingezogen es entsteht eine Spannung - angeschlossener Verbraucher es fließt ein Strom Praxis: meistens amorphe Si-Zellen (in Gebrauch v.a. für Konsumelektronik (Taschenrechner....) Wirkungsgrad etwa 5 \% Einkristallzellen: 15-20 \% Wirkungsgrad III-V-Zellen bis 25 \% Wirkungsgrad, aber sehr teuer billiger und weitere Entwicklung: Dünnschichtzellen aus $ CuInSe_2$ oder CdTe; bis 14 \% auch amorphe Si-Schichten, die mit Mikrowellen-Plasma-CVD erzeugt werden Anwendung zur Energiegewinnung in unseren Breiten ???

Auch Fotodetektoren arbeiten nach dem gleichen Prinzip. Diese sind wichtige Bauteile in der Optoelektronik, Glasfasertechnik usw: Wenn ein Photon einfällt, fließt ein Strom.

2.4.4.5. Thermistoren

ebenfalls eine Anwendung von HL, vor allem Li-dotiertes NiO * in NiO (NaCl-Struktur): $Li_2O$ gut löslich (Ionenradien!) * dabei bleibt Struktur erhalten * und entsprechend $ Ni^{2+}$ zu $ Ni^{3+}$ oxidiert * Produkt ist schwarz und besitzt hohe elekrische Leitfähigkeit * bei normalem HL: mit stiegender Temperatur sinkt der Widerstand $\longrightarrow$ Ausnutzung dieser starken Temperaturabhängigkeit für Temperaturmessung und -kontrolle

2.4.4.6. Photoleiter

bekanntester Einsatz: Xerox-Prozess (Kopierer, Laserdrucker) Entdeckung 1946: amorphes, glasiges Se ist ein Photoleiter (intrinsischer p-Leiter) Abb. aus Greenwood S. 979 xerographie.ps Photorezeptor = 50 $\mu$m dicker Film auf Al Substrat wird durch elektrische Entladung positiv geladen (Se ist p-Leiter) Elekronen Belichtung löscht die Ladung Toner (10 $\mu$m) haftet nur an den geladenen Stellen aufgeladenes Druckerpapier nimmt die Tonerpartikel auf
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