]> Festkoerperchemie Kap. 1.2.1.
cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Strukturchemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen AFP
Inhalt 1. Bau + Strukturen 2. Reaktionen + Synthesen 3. Eigenschaften + Anwendungen
Vorlesung: Festkörperchemie

1. Bau von Festkörpern: Atomare und elektronische Strukturen

1.2.1. 0-dimensionale (Punkt)-Fehler


Vorlagen


verschiedene punktuelle Fehler in Idealkristallen $\bullet$ {\bf Klassifizierung I} Fehlstellen (unbesetzte Gitterpl"atze) Zwischengitterteilchen (Teilchen in L"ucken des Gitters) Substitutionsfehlordnung (regul"arer Gitterplatz durch Fremdteilchen besetzt) $\bullet$ {\bf Klassifizierung II} Eigenfehlordnung (intrinsische Fehler) thermodynamische Fehlordnung (keine Variation der Zusammensetzung) Nichtst"ochiometrie (Variation der Zusammensetzung) Fremdfehlordnung (extrintische Fehler) Einbau von Fremdatomen $\bullet$ {\bf Bedeutung f"ur Eigenschaften} Diffusion (Mechanismen "uber Zwischengitterpl"atze) Ionenleitf"ahigkeit zus"atzlicher Beitrag zur spez. W"arme "Anderung der Zustandsdichten (bei Nichtst"ochiometrie + Fremdfehlordnung) $\bullet$ {\bf Thermodynamische Betrachtungen} $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ $\Delta$ H bei Bildung von Defekten immer positiv (kostet) aber: Entropie erh"oht bei h"oherer T bei T $\neq$ 0 K $\mapsto$ Punktdefekte erh"ohen Entropie (vgl. statistische Thermodynamik) $\bullet$ {\bf FK-Thermodynamik: Nomenklatur} \underline{Kr"oger-Vink-Notation} V: Void = Leerstelle M (und A) = Metall-Kationen X (und Y) = Nichtmetall-Anionen $'$ = negativ relativ zum Idealkristall $^.$ = positiv relativ zum Idealkristall $^x$ = neutrale Fehlstelle im Einzelnen \fbox{\scriptsize VL 1.8 oben} \end{tabbing} \vspace*{-4mm} {\footnotesize \hspace*{2cm}\tabcolsep3pt \renewcommand{\arraystretch}{0.99} \begin{tabular}{|l|l|} \hline Nichtmetallfehlstelle auf Nichtmetallplatz | $V_X$ Metallfehlstelle auf Metallplatz | $V_M$ \hline Zwischengitternichtmetallatom | $X_i$ Zwischengittermetallatom | $M_i$ \hline Fremdatom Y (Nichtmetall) auf Nichtmetallplatz | $Y_X$ Fremdatom A (Metall) auf Metallplatz | $A_M$ \hline Neutrale Fehlstelle | $V_X^x bzw. V_M^x$ positiv geladene Nichtmetallfehlstelle | $V_X^.$ negativ geladene Metallfehlstelle | $V_M^,$ \hline geladenes Zwischengittermetallatom | $M_i^.$ bzw. $M_i^,$ geladenes Zwischengitternichtmetallatom | $X_i^,$ bzw. $X_i^.$ \hline freie Elektronen | $e^,$ freie L"ocher | $h^.$ \hline $\bullet$ {\bf "Ubersicht "uber Punktfehler:} \fbox{\scriptsize SVG, VL 1.8}
Abb. 1.2.1. Übersicht über Punktdefekte ‣ SVG
\ding{192} st"ochiometrische, intrinsische, thermodynamische Fehler \ding{193} Farbzentren: sehr geringe Abweichungen von St"ochiometrie \ding{194} nichtst"ochiometrische Fehler erhebliche Abweichung von der St"ochiometrie des Idealkristalls - durch Eigenfehlordnung - durch Fremdfehlordnung $\bullet$ {\bf Vorkommen} \fbox{\scriptsize VL 1.9 Mitte} \end{tabbing} \tabcolsep1pt \renewcommand{\arraystretch}{0.99} \begin{tabular*}{154mm}{|l|@{\extracolsep\fill}l|l|} \hline Verbindungen | Strukturtyp | Fehlordnungstyp \hline \hline AgCl, AgBr | NaCl | Kationen-Frenkel Erdalkalimetallfluoride, $CeO_2$, $ThO_2$ | $CaF_2$ | Anionen-Frenkel Alkalimetallhalogenide (ohne Cs) | NaCl | Schottky Erdalkalimetalloxide | NaCl | Schottky Cs-Halogenide, TlCl | CsCl | Schottky BeO | ZnS (Wurtzit)| Schottky \hline $\Downarrow$ jetzt im Einzelnen $\Downarrow$ \fbox{\bf \ding{192} St"ochiometrische (thermodynamische) Fehler} keine Fremdatome (auch alles gleiche OS) keine "Anderung der St"ochiometrie thermodynamisch ausgehend vom Idealkristall berechenbar allerdings wegen Synthesen oft h"ohere Fehlordnung als GG 3 Gruppen: A: Frenkel B: Schottky C: Platztausch \fbox{\bf A1: Frenkel-Fehlordnung} \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 oben} \underline{Prinzip:} K auf ZGP Leerstellen bleiben "ubrig st"ochiometrischer, intrinsischer Defekt $\rho$ unver"andert \underline{Beispiel: AgCl und AgBr} NaCl-Struktur beide erst bei gro"sem T. Ionenleiter $Ag^+$ auf ZGP (CN = 4 = tetraedrisch) d.h. Defektbildung: Ag von OL auf TL g"unstig wegen kovalentem Bindungsanteil nicht bei 'hartem' Na-Ion in NaCl $\Delta$ H = 130 kJ/mol \underline{Mechanismus} der $Ag^+$-Ionen-Leitung: direkter Zwischengittermechanismus Wanderung direkt "uber ZGP (Tracer-Ionen kommen direkt an) indirekter Zwischengittermechanismus wandernde Ionen schie"sen die regul"aren weg ! entscheidend !
Abb. 1.2.X. Mechanismus der Ionenleitung in AgCl ‣ SVG
\underline{Thermodynamik} Berechnung der Zahl der Defekte als f(T) Ansatz: Rkt.-Gleichung bei Bildung einer Frenkel-Fehlstelle: $M^+ + V_i \rightleftharpoons M_i^+ + V_M$ GG-Kontante: $K = \frac{[M_i^+][V_M]}{[M^+][V_i]}$ Einf"uhrung: N: Zahl besetzter Gitterpl"atze im perfekten Kristall $N_i$ Zahl besetzter Zwischengitterpl"atze danach: $N_i = [V_M] = [M_i^+]$ $[M^+] = N - N_i$ z.B. f"ur AgCl f"ur Zahl der verf"ugbaren Zwischengitterpl"atze 2 TL/Ol, d.h. $[V_i]=2 N$ alles in GG-Konstante einsetzen: $ K = \frac{N_i^2}{(N-N_i)(2N)} \approx \frac{N_i^2}{2N^2}$ nach $N_i$ aufl"osen: $N_i = N \sqrt{K}$ wobei f"ur K gilt: (Arrhenius-Ansatz f"ur T-Abh"angigkeit der Zahl der Defekte) $K \sim e^{\frac{-\Delta G}{RT}}$ mit $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ folgt: $K \sim e^{\frac{-\Delta H}{RT}} e^{\frac{\Delta S}{R}}$ $[V_M] = [M_i^+] = N_i = N \sqrt{2} e^{\frac{-\Delta G}{2RT}}$ $ = const. N e^{-\frac{\Delta H}{2RT}}$ Gerade f"ur Plot 1/T gegen $log(N_i/N)$ typische Werte f"ur AgCl - Mp: 456$^oC$ - bei 450 $^oC$: 0.6 \% Defekte (1 von 200 Ag auf $V_M$) \fbox{\bf A2: Anti-Frenkel-Fehlordnung} \underline{Prinzip:} analog K-Frenkel, nur A auf ZPG \underline{Beispiele:} $CaF_2$ $Ca^{2+}$ = f.c.c., $F^-$ in TL $@>{Defekt}>>$ $F^-$ auf OL d.h. Defektbildung: $F^-$ von TL auf OL $ ZrO_2$ ($\lambda$-Sonde!, $O^{2-}$-Ionenleiter !!) - i.a. extrinsisch, in $ZrO_2$ durch M kleinerer Ladung erh"oht \underline{Mechanismus} der Ionenleitung im Unterschied K-Defekten: $\mapsto$ A-Leerstellen beweglicher als $F/O$ auf ZGP $\mapsto$ Bewegung der Leerstelle \fbox{\bf B1: Schottky-Fehlordnung} \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 oben} \underline{Prinzip:} K und A verlassen Gitter + sind au"sen angebaut je 2 Fehlstellen $\rho > \rho_{Ideal-K.}$ \underline{Beispiel: NaCl} nur bei hohem T $\Delta$ H = 200 kJ/mol in reiner Substanz: K-Leerstellen $\mapsto$ intrinsische Leerstellen bei Dotierung, z.B. mit $M^{2+}$ $\mapsto$ extrinsische Leerstellen denn: $Na_{1-2x}Mn_xL_xCl$ (s.u.) Ionenleitung "uber diese Leerstellen
Abb. 1.2.X. Mechanismus der Ionenleitung in NaCl ‣ SVG
f"ur NaCl: komplizierte T-Abh"angigkeit (Mechanismen "uber mehrere Schritte) \fbox{\bf B2: Anti-Schottky-Fehlordnung} Einbau von A und K auf ZGP $\mapsto$ sehr unwahrscheinlich $\rho kleiner \rho_{Ideal-K.}$ \underline{Thermodynamik} fast identisch wie bei Frenkel nur Faktor 2, weil 2 Defekte entstehen \fbox{\bf C: Platztausch} \underline{Prinzip:} A und B tauschen Pl"atze wahrscheinlich nur bei Legierungen (gr"un) bei kov. FK mit gleicher VE-Zahl (z.B. SiC) erste Stufe von Ordnung-Unordnung-PU \fbox{\bf \ding{193} Farbzentren} \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 Mitte} sehr geringe St"ochiometrie-Abweichungen verschiedene Sorten: \underline{F-Zentrum:} Prinzipe: 'getrapptes' $e^-$ auf A-Platz nichtst"ochiometrischer Fehler, da mehr K z.B. $Na_{1+x}Cl$ mit x sehr klein Erzeugung: NaCl mit Na-Dampf behandeln Farbe = f(Anionenplatzes) NaCl: gelbgr"un Farbe (Absorption bei 465 nm) \fbox{\scriptsize blaues NaCl} KCl: violett \fbox{\scriptsize Muster Sylvin} $e^-$ paramagnetisch $\mapsto$ mit ESR detektierbar neben F-Zentren viele andere Arten z.B. in NaCl \underline{H-Zentrum:} $Cl_2^-$ auf $Cl^-$-Platz \underline{V-Zentrum:} $Cl_2^-$ auf Zwischengitterplatz + 2 $Cl^-$-Fehlstellen Cluster aus mehreren Fehlern h"aufig (Fehlstellenassoziate) \fbox{\bf \ding{194} Nichtst"ochiometrische Fehler} \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 unten} St"ochiometrieabweichung generell auf unterschiedlichem Weg: A: Eigenfehlordnung (ohne fremde Atome oder Ionen mit anderen OS) B: Fremdfehlordnung (Fremdatome oder Ionen (K) mit anderen OS) \fbox{\bf A: Eigenfehlordnung} wie F-Zentren, nur h"ohere Konzentration immer mit "Anderung der Bandstruktur verbunden $\mapsto$ \underline{p/n-Leiter} n-Leiter - freie $e^-$ als Ladungstr"ager - besetzte Zust"ande an LB-Unterkante p-Leiter - $e^-$-Leitung formal "uber L"ocher = Defekt-$e^-$ - unbesetzte Zust"ande an VG-Oberkante in beiden F"allen: scharfe Zust"ande, keine B"ander \underline{Entstehung} jeweils durch versch. \underline{Defekt-Typen}: S: Schottky-Typ (Besetzung von ZGP, 1. Spalte, f"ur Ionenkristalle) F: Frenkel-Typ (L"ucken, 2. Spalte, f"ur Ionenkristalle) P: Platztausch (3. Spalte, nur f"ur kov. FK) \underline{f"ur Ionenkristalle} (erste 2 Spalten, nur S/F, gelb unterlegt) n-Leiter, durch K-"Uberschu"s (F) oder A-Unterschu"s (S) \fbox{F} zus"atzliches K auf ZGP (links, Frenkel-Typ) - z.B. CdS, $Fe_{2+x}O_3$, - z.B. $Zn_{1+x}O$ (x bis 0.03: gr"une bis rote Farbe) \fbox{S} A-Defekt (Mitte, Schottky-Typ) - z.B. $CdO_{1-x}$ (tiefgelb) p-Leiter, durch A-"Unterschu"s (F) oder K-Unterschu"s (S) \fbox{F} zus"atzliches A auf ZGP (links, Frenkel-Typ) \fbox{S} K-Defekte (Mitte, Schottky-Typ) \underline{f"ur kovalente FK} (letzte Spalte, nur P, blau unterlegt) sehr wichtig z.B. f"ur III-V- und II-VI-HL Eigendotierung durch St"ochiometrieabweichung (Problem GaAs !!) keine echten Ionen, daher Platztausch m"oglich n-Leiter durch V/VII-"Uberschu"s (auf III/II-Platz) (As vierbindig, d.h. formal $\oplus$, damit $\ominus$ beweglich p-Leiter durch III/II-"Uberschu"s (auf V/VI-Platz) (Ga vierbindig, d.h. formal $\ominus$, damit $\oplus$ beweglich \fbox{\bf B: Fremdfehlordnung} extrinsische Fehler Fremdatome oder Atome derselben Sorte mit anderer Ladung meist mit "Uberg"angen zu echter Nichtst"ochiometrie \underline{f"ur Ionenkristalle} meist ohne wesentliche "Anderung der BS %% ?? Typ ?? z.B. Ca-Substitution in NaCl wieder F/S-Typ m"oglich \fbox{F} zus"atzliches A auf ZGP - z.B. $VO_2$ mit $V^{5+}$ - z.B. $UO_{2+x}$ ($CaF_2$-Typ, x bis 0.25) mit O auf ZGP \fbox{S} K-Defekt (Schottky) - z.B. $Fe_{1-x}O$ (W"ustit, schwarz) mit $Fe^{3+}$ - z.B. $Cu_2O$ mit $Cu^{2+}$ \underline{f"ur kovalente FK} als Defekte vom Typ Platztausch (letzte Spalte) "Anderung der BS (praktisch SEHR WICHTIG!!!) p-Leiter - Element mit weniger $e^-$ (blaue, gro"se Kugel) - Loch im VB, p-dotierter HL n-Leiter (genau umgekehrt, ohne Abb.) - Element mit mehr $e^-$, $e^-$ im LB
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