]> Festkoerperchemie Kap. 2.3.
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Inhalt 1. Bau + Strukturen 2. Reaktionen + Synthesen 3. Eigenschaften + Anwendungen
Vorlesung: Festkörperchemie

2. Reaktionen und Synthesen

2.3. Thermische Analyse


Vorlagen


Bei der thermischen Analyse werden verschiedene Größen als Funktion der Temperatur untersucht. Je nachdem, welche Größe untersucht wird, unterscheidet man die folgenden Methoden:

  1. Die Enthalpie (ΔH) kann in drei unterschiedlichen Methoden gemessen werden:
  2. Werden Gewichtänderungen (Δm) mit der Temperatur gemessen, spricht man von Thermogravimetrie (TG).
  3. Bei der thermomechanische Analyse (TMA) (früher Dilatometrie) werden Änderungen der Abmessungen, z.B. Längenänderungen Δl: in Abhängigkeit von der Temperatur registriert.
  4. Darüberhinaus gibt es viele weitere Größen, deren Temperaturabhängige Vermessung relevant sein kann, wie z.B. elektrische oder optische Eigenschaften.
Im folgenden werden nur die für die Festkörperchemie wichtigen Methoden, die Bestimmung von ΔH und der Massenänderungen Δm besprochen. Die Messung von Δm dient dabei der Verfolgung von Zersetzungreaktionen, Entwässerungen usw. ΔH:-Messungen sind zur Ermittlung von Phasendiagrammen (d.h. wiederum für die präparative Chemie) wichtig und dienen der Untersuchung von Phasenübergängen und der Überprüfung auf Probenreinheit.

2.3.1. Thermoanalyse: TA, DTA, DSC

Unter dem Begriff Thermoanalyse werden die eigentliche Thermoanalyse (TA) (einfache Messung der Probentemperatur in Abhängigkeit von der Temperatur), die Differenzthermoanalyse (DTA) (Bestimmung der Temperaturdifferenz der Probe relativ zu einer Referenz und die Differenz-Scanning-Kalorimetrie (DSC) (Temperaturabängige Änderung des Wärmeinhalts).

Beim Erwärmen von Stoffen/Stoffmischungen können verschiedene Effekte wie z.B. Schmelzen, Erstarren, Zersetzung, Phasenumwandlung, Reaktion usw. auftreten. Grundsätzlich muß dabei weiter unterschieden werden in

Die Effekte beim Aufheizen sind in der Tabelle 2.3.1. zusammengestellt:
Tab. 2.1.1. Effekte beim Aufheizen
Reaktion/Transformation Effekt
Phasentransformation 1. Ordnung endo
Phasenübergang höherer Ordnung Schritt in der Basislinie
Verdampfung endo
Schmelzen endo
metastabil ---> stabil exo
Zersetzungsreaktion endo oder exo
flüssig-fest-Reaktion endo oder exo
fest-fest-Reaktion endo oder exo
Polymerisation exo
Chemisorption exo
Die Effekte beim Abkühlen sind dann von den Effekten/Enthalpien genau umgekehrt. Effekte, die beim Abkühlen nicht wieder auftauchen sind irreversibel wie z.B. Zersetzungen, Phasenumwandlungen von metastabil in stabil Formen usw. Als Hysterese bezeichnet man den Effekt, daß die Umwandlungen beim Abkühlen 'später', d.h. erst bei geringeren Temperaturen auftreten.

Als Beispiel ist in Abbildung 2.3.1. die DTA-Kurve einer wasserhaltigen Substanz gezeigt.

Abb. 2.3.1. DTA-Kurve einer wasserhaltigen Substanz ‣ SVG
Experimentelles Bei allen thermoanalytischen Methoden wird die Probe in einem geeigneten inerten Tiegel mit einem konstanten Gradienten aufgeheizt (typische Heizraten sind ca. 1-50 K/min). Als Probenmenge verwendet man nur ca. 10 bis 20 mg, damit der Wärmeübergang gut ist und innerhalb der Probe kein Temperaturgradient bestehen bleibt. Abbildung 2.3.2. zeigt schematisch den Aufbau der einzelnen Methoden.
Abb. 2.3.2. DTA und Phasendiagramm ‣ SVG
Bestimmung von PD mittels DTA für die 4 typischen Formen von PDen: einfach eutektisch Verbindungsbildung inkongruent schmelzende Verbindung vollständige Löslichkeit
Abb. 2.3.2. DTA und Phasendiagramm ‣ SVG

2.3.2. Thermogravimetrie

Als Erweiterung unter 2.3.1. beschriebenen Methoden wird oft eine Kopplung der DTA mit der Thermogravimetrie (DTA/TG) verwendet. Dann läßt sich zusätzlich zu den Umwandlungstemperaturen auch der Masseverlust Δm als Funktion der Temperatur bestimmen. Hierbei werde einige mg Probe mit Raten von 1 bis 20 K/min auf einer sehr empfinglichen Waage aufgeheizen. Der Masseverlust Δm: ist bei Kenntnis der Gesamtmasse der Probe bestimmbar und auswertbar. Bei allen thermoanalytischen Methoden ist zu beachten, daß die Anfangs- und die Endtemperatur der Umwandlung von der Heizrate, der Partikelgröße und der Atmosphäre über der Probe abhängen. Beispielsweise erfolgt der CO2-Verlustschritt bei CaCO3 im Vakuum bei 500oC, in Luft bei 650oC und in CO2-Atmosphäre: über 900 oC. Als weiteres Beispiel sind die DTA- und TG/DTG-Kurven von Calciumoxalat-Hydrat CaC2O2.H2O in Abbildung XXX angegeben. dta_tg_tex.eps

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