]> Festkoerperchemie Kap. 3.2.

Vorlesung: Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.2. Polarisationseffekte (statischer Response)

Vorlagen

Vorlage 3.2: Polarisation: Dielektrika (PS, PDF)
Vorlage 3.3: Dielektrika: Herstellung von Kondensatoren (PS, PDF)

3.2.1. Elektrische Polarisation

3.2.1.1. Grundlagen, Übersicht

Die zweite Spalte der Polaristaions-Tabelle (2/X; s. Übersichtstabelle 3.1.1. in Kap. 3.1.) beschreibt die Ursachen, warum in einem Festkörper elektrische Polarisation auftreten kann.

direkter Effekt: beim Anlegen eines E-Feld kommt es proportional zur Polarisation (Konstante: Suszeptibilität); Nichtlinearitäten führen zu ferroischem Verhalten (2/2)
indirekter, sog. pyroelektrischer Effekt, wenn sich die Polarisation bei Temperaturänderung ändert (1/2)
indirekter, sog. piezoelektrischer Effekt, wenn sich die Polarisation beim Anlegen mechanischer Spannung ändert (4/2).

Bedingung für diese sogenannten dielektrischen Effekte ist natürlich, dass kein Ladungstransport erfolgt, der Stoff also ein Isolator ist, der weder Ionen- noch elektronische Leitfähigkeit zeigt. Besondere Dielektrika sind also

Piezo/Pyro-Elektrika, bei denen die Polarisation nicht durch ein elektrisches Feld verursacht wird (indirekte Effekte, Nichtdiagonale der Tab. 3.1.1.) und
Ferro/Ferri-Elektrika, bei denen Nichtlinearitäten der Polarisation im E-Feld auftreten (ferroische Eigenschaften)

Die kristallographische Voraussetzungen für das Auftreten dieser Effekt sind in der Übersicht Abb. 3.2.1. graphisch dargestellt.

Abb. 3.2.1. Kristallographische Voraussetzungen für besondere Effekte bei Dielektrika ‣ SVG

Die Bezeichnung der Gruppen von Kristallklassen s. auch Kap. 1.1.5..

Piezoelektrika haben kein Inversionszentrum (i = -1) und dürfen nicht der Kristallklasse 432 gehören. Sie können also nur in den 20 Kristallklassen B, C, D und E vorkommen. Die Abbildung 3.2.2 zeigt, (durch Druck Ionenverschiebung, die nicht kompensiert werden darf) Grund: mit i wird Polarisation durch i-symmetrischen Einheit kompensiert:

Abb. 3.2.2. Inversionzentren und Piezoelektrizität schliessen sich aus ‣ SVG
Pyroelektrika bilden eine Untergruppe der Piezoelektrika. Sie müssen neben den o.g. Voraussetzungen eine polare Achse, d.h. eine Achse ohne senkrechte Spiegelebene, aufweisen und damit in den Kristallklassen der Gruppen C und D kristallisieren.
Ferroelektrika sind wiederum eine Untergruppe der Pyroelektrika (d.h. Kristallklassen der Gruppen C oder D) in denen die Polarisation umkehrbar ist.

Daraus folgt unmittelbar:

Einige Pyroelektria sind ferroelektrisch.
Alle Ferroelektrika sind auch pyro- und piezo-elektrisch

Zudem sind Ferroelektrika immer sehr gute Dielektrika.

3.2.1.2. Gewöhnliche Dielektrika

Dielektrika sind Materialien, die auf elektrische Potentialdifferenz (elektrisches Feld) mit einer Polarisation P reagieren. Dazu darf keine elektronische oder Ionen-Leitfähigkeit (Transporteffekt!) auftreten. Als Richtwert gilt, dass die Leitfähigkeit kleiner als 10¹¹ Ω cm sein sollte. Durch das äußeres elektrische Feld E wird ein Dipolmoment P induziert:

P_{k} = α_{i, k} E_{i}

mit

α = ϵ_{0} χ

Die Proportionalitätskonstante α_i,k (Polarisation/Polarisierbarkeit) ist dabei ein 3x3-Tensor, χ ist die dielektrische Suszeptibilität. Je nach Substanz besteht α aus verschiedenen Anteilen:

α = α_{e} + α_{i} + α_{d} + α_{s}

Die einzelnen Anteile:

α_e: Die elektronische Polarisation, die bei allen Materialien auftritt, resuliert aus der Verschiebung der Elektronenwolke gegen die positiv geladenen Atomkerne.
α_i: Bei der Ionenpolarisierbarkeit (Verschiebungsgruppe) kommt es zur Verschiebung der Anionen und Kationen gegeneinander. Die Ionenpolarisierbarkeit stellt den Hauptanteil bei der Polarisierung von Ionenkristallen dar.

₂

α_s: Die sog. Raumladungspolarisierbarkeit tritt bei nicht perfekten Dielektrika auf, dadurch dass Fehlstellen in Defekt-Ionenkristallen wandern. Dies ist im eigentlichen Sinn kein dielektrischer Effekt, sondern Ionenleitung!

Für die Größenordnung der Polarisierbarkeits-Anteile gilt aus nachvollziehbaren Gründen meist:

α_{s} ≫ α_{d} ≫ α_{i} ≫ α_{e}

Die Frequenzen, denen diese Effekte noch folgen können sind:

Bis 10³ Hz (Hörfrequenz) können alle Polarisationen folgen.
10⁶ Hz: Die Raumladungspolarisierbarkeit α_s (z.B. Defektwanderungen) kann bereits bei Radiofrequenzen nicht mehr folgen.
10⁹ Hz: Bei Mikrowellenfrequenzen können Dipolumordnungen nicht mehr folgen.
10¹² Hz: Ionenverschiebungen (α_i) können nicht mehr folgen.
10¹⁵ Hz: Die elektronische Polarisation α_e kommt erst bei Röntgen-Frequenzen nicht mehr mit.

Wegen der Frequenzabhängigkeit ist α also eine komplexe Grösse und ein 3x3-Tensor!!!

Als Materialien für gute Dielektrika werden meist Ferroelektrika als einfache Dielektrika wie z.B. BaTiO₃ verwendet.

Anwendungen finden einfache Dielektrika vor allem in Kondensatoren zur Speicherung von Ladung (Q = C V). Die Kapazität C eines Kondensators beschreibt praktisch die Fähigkeit, Ladung zu speichern. Sie hängt dabei nach: $C = ϵ ϵ_{0} \frac{A}{d}$ ab von

der Fläche A der Kondensatorplatten,
dem Abstand d der Platten
der Dielektrizitätskonstanten des Vakuums ϵ₀ = 8.85 ^. 10^-12 F/m
und der Füllung mit Dielektrika, mit den folgenden Werten für ϵ:
- für Luft ist ϵ etwa 1
- normale Salze erreichen 5-10
- ferroelektrische Materialien erreichen ϵ-Werte von 10³ bis 10⁴ (s.u.)

Praktisch erreicht man eine hohe Kapazität also entweder durch große Flächen (z.B. in Folienkondensatoren usw.) oder durch Füllung aus Materialien mit hohem hohen Dielektrizitätskonstanten ϵ.

Einige Details zu wichtigen Bauarten von Kondensatoren:

Keramische Vielschicht-Kondensatoren (Kekos) Keramikbrei : z.B. BaTiO₃ mit org. Bindemitteln (ϵ = 2000-6000) Folien von einigen 100 stel mm Dicke (weich und schmiegsam wie dünnes Tuch Trocknen auf Band Zerschneiden in Blätter (etwa 20 x 20 cm) auf jedem Blatt mehrere 1000 Elektroden mit Siebdruckverfahren z.B. Pd-Präparat : 70 \% Metall, 30 \% Organik je 30 bis 60 Blätter Pressen und Schneiden Brennen: 1000 - 1400 C (alle org. Bindemittel zersetzen) Ende: 3mm bis 1 cm gro"s A = 100 cm^2 / cm^3 $ also Effekt: gro"se Fläche und gutes Dielektrikum
Elektrolyt-Kondensatoren (Elkos)} im Gegensatz zu Vielschicht-Kondensatoren: schlechtes Dielektrikum, aber: $\bullet$ sehr dünnes Dielektrikum $\bullet$ A etwa 10 x grö"ser als bei Vielschicht-Kondensatoren \fbox{zur Vorlage} Ta-Klotz = eine Elektrode Ta direkt oxidieren (da $ TaO_2$ zu unregelmä"sig durch anodische Oxidation $\mapsto$ 0.1 bis 0.2 $ \mu m$ dicke Schicht 2. Elektrode = MnO₂ (aus MnNO₃ bei 300^oC $ MnO_2$: elektrisch leitend, au"serdem: Selbstheilung: bei Durchschlag \mapsto$ Erhitzen $\mapsto$ Reaktion: $ MnO_2 \longrightarrow MnO + \frac{1}{2} O_2$ $ O_2$ oxidiert Ta wieder Nachteil: nur in eine Richtung verwendbar: und zwar die der Anodisierung: + auf der Ta-Elektrode

Externe Links:

Nach der Verwendung von Keramik-Kondensatoren unterscheidet man:

Klasse-1-Keramik-Kondensatoren haben kleine Dielektrizitätskonstanten, eine definierte Temperaturabhängigkeit der Kapazität und weisen einen kleinen Verlustfaktor auf. Sie werden in elektrischen Kreisen mit hohen Anforderungen an die Frequenzgenauigkeit eingesetzt.
Klasse-2-Keramik-Kondensatoren haben eine hohe feldabhängige Dielektrizitätskonstante, die zu einer nichtlinearen Temperatur- und Spannungsabhängigkeit des Kapazitätswerten führt.

Besondere Dielektrika sind ferroisch (nichtlineares Verhalten der Polarisation; Kap. 3.2.1.3.) oder zeigen Sekundäreffekte (Nebendiagonal-Elemente der Ursache/Wirkung-Tabelle; Kap. 3.2.1.4.).

3.2.1.3. Ferroische Dielektrika

Ferroelektrika

Bei den ferroischen Dielekrika tritt im Unterschied zu normalen Dielektrika eine Hysterese der Polarisierbarkeit auf (s. Abb. 3.2.3).

Abb. 3.2.3. Hysterese der Polarisation bei Ferroelektrika ‣ SVG

D.h. ohne E-Feld bleibt die remanente Polarisierbarkeit P_R maximale Polaristaion: Sättigungspolarisation: P_S zum Löschen: Koerzitiv-Feld E_C Ferner haben alle Ferroelektrika sehr hohe Dielektrizitätskonstanten, so dass die oben für Dielektrika angegebenen Anwendungsbereiche wichtig sind. Mikroskopische Beschreibung der Vorgänge bei der Hysterese: Ohne Feld sind die Dipole innerhalb einer Domäne, die ca. 10 bis 100 A groß ist, ausgerichtet. Insgesamt kompensieren sich die Dipolmomente aber. Beim Anlegen des elektrischen Felds kommt es zur Ausbildung einer Netto-Polarisation, die durch drei unterschiedliche Prozesse zustande kommen kann:

Umkippen der Dipole innerhalb bestimmter Domänen
Erhöhung der Polarisation innerhalb bestimmten Domänen.
Verschiebung der Domänengrenzen

Ferroelektrizität ist ein Tieftemperaturzustand. Oberhalb einer Umwandlungstemperatur T_c, der sogenannten ferroelektrischen Curie-Temperatur, wird der Feststoff paraelektrisch. ϵ folgt dem Curie-Weiss-Gesetz

ϵ = \frac{C}{T - θ}

Hierbei ist C die Curie-Weiss-Konstante. Meist ist T_c proportional zu θ. Häufig wird ϵ nahe T_c sehr groß, so daß das Material als sogenannter PTC-Thermistoren eingesetzt werden kann.

Ferroische Materialien sind entweder Verbindungen mit umkehrbarer Polarisation der Kristallklassen C oder D oder Verbindungen mit leicht verschiebbaren Kationen und/oder Anionen (typische Verschiebungen um ca. 10 pm). Häufig handelt es sich um Oxide mit Ionen in oktaedrische Koordination, bei der die Ionen verzerrt oktaedrische Ligandenfelder ausbilden.

Beispiele und typische Strukturmerkmale:

Oxide mit MO₆-Oktaedern, bei denen M etwas zu klein für eine Oktaederlücke ist und daher asymmetrisch z.B. BaTiO₃ (P4mm), aber nicht CaTiO₃ (durch Ca kleiner OL)
Materialien mit asymmetrisch koordinierten Lone-Pair-Kationen wie z.B. Pb²⁺, Bi³⁺ oder Nb²⁺.

In Tabelle 3.2.1. sind wichtige Materialien mit ihren ferro- bzw. ferri-elektrischen Curie-Temperaturen zusammengestellt.

Tab. 3.2.1. wichtige Dielektrika
Verbindung	T_c [^oC]	ferroelektrisch	antiferro-elektr.	ferrielektrisch
BaTiO₃	120	x
KNbO₃	434	x
NaNbO₃	638		x
LiNbO₃	1210	x
PbZrO₃	233		x
Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT)		x	x
Bi₄Ti₃O₁₂	675	-	-	x
Gd₂(MoO₄)₃ (GMO)	159	x	-	-
NaNO₂	164	x	-	-
KH₂PO₄ (KDP)	-150	x	-	-
NH₄H₂PO₄ (ADP)	-125	-	x	-

Nach der Ursache der umkehrbaren Polarisation unterscheidet man zwei Arten ferroelektrischer Kristalle:

Verbindungen der Ordnungs-Unordnungs-Gruppe enthalten Ionen, die unterschiedliche Orientierungen einnehmen können. Oberhalb der Curie-Temperatur liegen die Dipole in statistischer Verteilung vor. Ein typisches Beispiel ist NaNO₂, bei der die ferroelektrische Polarisation umkehrbar ist, aber nur in einer kristallographischen Richtung auftritt (s. Abb. 3.2.4.).

Abb. 3.2.4. Polarisation bei Natriumnitrit ‣ SVG
Bei Materialien der Verschiebungsgruppe kann eine Dipolumorientierung durch Verschiebung einzelner Ionen erfolgen. Oberhalb von T_c befinden sich die Ionen im zeitlichen Mittel im Oktaeder-Zentrum. Hierzu drei Beispiele:
1. BaTiO₃ tetragonal verzerrter Perowskit, P4mm
  - BaTiO₃
  - ferroelektrischen Zustand: kleiner T_c = 120 ^oC Ti ca. 10 pm ausgelenkt ferroelektrische P. in alle 3 Raumrichtungen möglich
2. LiNbO₃ kristallisiert in der Raumgruppe R3m.
  - LiNbO₃ (Struktur) VRML
  - LiNbO₃ (mit Pfeilen) VRML
3. Kaliumdihydrogenphosphat, KH₂PO₄ (kurz KDP) - Struktur: Schichten aus über H-Brücken kondensierten Tetraedern Verschieben der H-Atome -- P. der H₂PO₄-Tetraeder ändert sich:
  
  Abb. 3.2.2. Polarisation bei Kaliumdihydrogenphosphat (KDP) ‣ SVG

Wegen der hohem Dielektrizitätskonstante \epsilon weden Ferroelektrika als Füllmaterial in Kondensatoren eingesetzt. Perowskite können dabei als Pulver oder Keramik verwendet werden, da die Polarisation in alle Richtungen möglich ist. Eine weitere Anwendung sind PTC-Thermistoren. Hierbei wird der positive thermischen Koeffizient (PTC = positive thermoelectric coefficient) nach der kritischen ferroelektrischen Temperatur ausgenutzt. Während die meisten nichtmetallischen Materialien (z.B. der Halbleiter NiO) einen negativen Koeffizienten aufweisen (NTC), steigt bei den PTC-Materialien der elektrische Widerstand mit der Temperatur stark an (wie bei Metallen, nur viel stärker). Typische Anwendung sind z.B. zur Temperaturregelung (z.B. bei Fönen o.ä.). Verwendete Materialien sind meist BaTiO₃ oder PbTiO₃ mit Mn- oder Fe-Dotierung (s. Abb. 3.2.X).

Abb. 3.2.2. Widerstand von PTC-Thermistoren ‣ SVG

Fazit: - Ausnutzung der umkehrbaren P + Hysterese - P und E-Feld nicht propotional ! (Ferroische Eigenschaft)

Antiferroelektrika

Antiferroelektrika sind sehr ähnlich den Ferroelektrika, die Dipole sind hier jedoch alternierend orientiert (s. Abb. 3.2.X). \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ferroelektrisch.ps,width=5.0cm,angle=-90.} spontane Polarisation ist 0 keine Hysterese Beispiele: PbZrO₃, NH₄H₂PO₄ wie Ferroelektrika, nur abwechselnd ausgerichtete Dipole} Gesamtpolarisation über den Kristall = 0 keine Hysterese

Beispiel 1: NH₄H₂PO₄

Abb. 3.2.X. Polarisation in NH₄H₂PO₄> ‣ SVG

Gegenüber KH₂PO₄ liegt eine andere Positionen der H-Atome
Beispiel 2: PbZrO₃ ist je nach angelegtem Feld entweder ferro- oder anitferroelektrisch. Dadurch entsteht letztlich die in Abbildung 3.2.X. gezeigte Doppelhysterese.

Abb. 3.2.X. Doppelhysterese von PbZrO₃ ‣ SVG

Abb. 3.2.X. Phasendiagramm von PZT-Keramiken ‣ SVG

weitere Abb. : pzt_phasendiagramm (bei FK-Chemie!)

Ferrielektrika

$\Box$ eine Richtung ferroelektrisch, eine andere antiferroelektrisch $\Box$ Orientierung der Dipole: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ferrielektrisch.ps,width=8.5cm,angle=-90.} $\Box$ Beispiel:} $Bi_4Ti_3O_{12}$ $\Box$ in {\it eine} Richtung antiferroelektrisch: $\Box$ Verwendung wie Ferroelektrika Beispiele} - Li-Ammonium-Tartrat $LiNH_4(C_4H_4O_6)$ - $Bi_4Ti_3O_{12}$ (Aurivillius-Phasen)

3.2.1.4. Dielektrika mit 'Sekundäreffekten'

z.B. Polarisation ohne E-Feld, d.h. Nebendiagonal-Glieder der Polarisationstabelle

Piezoelektrika

Piezoelektrika sind Stoffe, die auf mechanischen Druck eine Polarisation zeigen, d.h. gegenüberliegende Kristallflächen laden sich unterschiedliche auf. Den umgekehrten Effekt, wenn beim Anlegen eines elektrischen Feldes Dehnung oder Stauchung des Materials erfolgt, nennt man Elektrostriktion. Bei linearer Abhängigkeit von Ursache und Wirkung gilt:

χ_{i, j, k}^{P σ} = \frac{δ P}{δ σ}

χ sind die piezoelektrischen Koeffizient (Moduln). Da die Spannung ein Tensor 2. Stufe (3x3-Tensor) ist Die Materialien, die auf mechanischer Druck mit Aufladung unterschiedlicher Kristallflächen reagieren, lassen sich in der verschiedene Substanzklassen einteilen, die sich im Ladungsaufbau unterschieden.

Kompression
Torsion
hyrdostatischer Druck

Vorraussetzung für das Austreten piezoelektrischer Effekt ist das Vorliegen von Kristallklassen ohne Inversionszentrum (und ohne Kristallklasse 432). Die 20 Klassen der Gruppe B, C, D und E zeigen den piezoelektrischen Effekt.

Die Strukturen der entsprechenden Materialien bestehen meist aus Tetraeder als Bauelementen. Da der Effekt nicht umkehrbar sein muss, ist der piezoelektrische Effekt besonders stark, wenn alle Tetraeder in eine Richtung weisen. Typische Beispiele für entsprechende Materialien sind:

ZnO in der Wurtzit-Modifikation. Die Raumgruppe von Wurtzizt ist P6₃mc, die Punktgruppe als 6mm. Damit ist Quarz auch pyro-, aber nicht ferro-elektrisch.

Abb. 3.2.X. Kristallstruktur von ZnO (Wurtzit) ‣ VRML
SiO₂ in der Quarz-Mofidikation. In der Struktur sind SiO₄-Tetraeder über O-Ecken zu 3₁-Schrauben verknüpft. Gegenüber vielen anderen Piezoelekrika ist Quarz nicht ferroelektrisch. \alpha-Quarz kristallisiert in der Raumgruppe P3₁21, die Punktgruppe ist also 321, während \beta-Quarz die Raumgruppe P6₃22, also die Punktgruppe 622 bildet. Schwingquarze werden für die Anwendung als Piezoelektrika hydrothermal hergestellt (vgl. Synthesen).

Abb. 3.2.X. Kristallstruktur von Quarz ‣ VRML

Für verschiedene Anwendung werden auch Substanzen eingesetzt, die zusätzlich ferroelektrisch sind. - unterhalb der ferroelektrischen Temperatur - z.B. tetragonal verzerrte {Perowskite} $\diamond$ PZT (Bleizirkonat-Titanat: $ Pb(Zr_x,Ti_{1-x})O_3$) grö"ster piezoelektischer Effekt bei x=0.5 $\diamond$ auch $ BaTiO_3$ selber

Verwendung finden piezoelektrische Materialien für Mikrophone, Lautsprecher, Zigarettenanzünder, Frequenzgeber (Uhren), Aktuatoren usw. Fazit: Anwendung einer richtungsabhängigen Eigenschaft $\mapsto$ EK erforderlich !! Nebendiagonale der P-Tabelle $\mapsto$ Sekundärer Effekt aber i.A. linear, die Polarisation (Aufladung) ist porportional zur mechanischen Spannung.

Pyroelektrika

Pyroelektrika reagieren beim Aufheizen des Materials mit einer Aufladung der Kristallflächen. Die kristallographischen Voraussetzungen für das Auftreten dieses Effektes sind gleich wie die für Ferroelektrika, die Polarisation muss aber nicht umkehrbar sein. Temperaturänderung und Polarisation hängen linear voneinander ab {\Delta P = \pi \Delta T} Verwendung finden Pyroelektrika als IR-Detektoren. Wieder ist ZnO in der Wurtzit-Modifikation (Tetraeder, die alle in eine Richtung ausgerichtet sind) ein wichtiges Material. bei gleichmä"siger Erwärmung $\rightarrow$ auf Gegenflächen $\perp$ zur polaren Achse entgegensetzte Ladungen diese spontane Polarisation: im Unterschied zur Ferroelektrizität nicht umkehrbar Voraussetzung:} wie Piezoelektrika, zusätzlich aber polare Achse (Schraubenachse) Praktisch ist bei Pyroelektrika wegen Belegung der geladenen Flächen des Kristalls nur Differenzen me"sbar: $ \Delta P_S=\pi\Delta T$ $\frac{\pi}{\epsilon}$ maximal gro"s $\mapsto$ ferroelektr. Materialien mit gro"sem $\epsilon$ ungeeignet Verwendung finden diese Stoffe z.B. als IR-Detektoren (Triglycerinsulfat, ZnO).

\bf Ferroelektrika} Anwendung: von Ferroelektrika, die nicht nur hohes $\epsilon$ ausnutzen \fbox{1} PTC-Thermistoren} - Ausnutzung des positiven thermischen Koeffizienten:( Positive Thermoelektr. Coeffiezient) - während die meisten nicht metall. Materialien $\mapsto$ NTC (z.B. für HL NiO) - ferroelektrische Materialien nahe bei $ T_c$ $\mapsto$ PTC - bisher noch nicht verstanden warum?? also: Widerstand steigt mit der Temperatur (wie Metalle, nur viel stärker) Anwendung: zur Temperaturregelung (z.B. Fön) Material: meist $ BaTiO_3$ oder $ PbTiO_3$ \fbox{2} Displays mit transparenten ferroelektr. Materialien} Prinzip:} elektrisch steuerbare Doppelbrechung Material:} PLZT (Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat 8,65,35; Transparentes Display: mit Graustufen, aber nicht gro"s genug herstellbar \fbox{3} elektrooptische Schalter} Material:} $ LiNbO_3$ Prinzip:} "Anderung des Brechungsindexes durch elektrisches Feld