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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

II. Beugungsmethoden

2. Grundlagen der Kristallographie

Unterkapitel

1. Einteilung der Festkörper, Kristallklassen
2. Translation als Symmetrieoperation
3. Flächengruppen (2D-Fall)
4. Raumgruppen (3D-Fall)

Vorlage(n)

II-2.1: Flächengruppen I (Symmetrieelemente, Alle im Überblick) (PS, PDF)
II-2.2: Flächengruppen II (Beispiele) (PS, PDF)
II-2.3: Raumgruppen I (Symmetrieelemente) (PS, PDF)
II-2.4: Raumgruppen II (Alle im Überblick) (PS, PDF)
II-2.5: Raumgruppen III (Beispiel Cmca) (PS, PDF)
Vorlage W: Gruppen 1-dimensionaler Bänder (PS, PDF)

1. Einteilung der Festkörper, Kristallklassen

Festkörper können nach ihrer Symmetrie klassifiziert werden:

Nicht-kristalline Festkörper wie z.B.Gläser oder Polymere zeigen keine dreidimensionale Translationssymmetrie, es liegt lediglich eine Nahordnung vor.
Kristalline Festkörper zeigen dagegen eine vollständige dreidimensional-perodische Anordnung kleinerer Einheiten aus Atomen, Molekülen oder Ionen (Elementarzellen).
Zwischen diesen beiden Extrema gibt es eine Reihe interessanter Zwischenformen wie z.B. Quasikristalle (Fernordnung ohne Elementarzelle), Flüssigkristalle oder Fasern (Ordnung nur in weniger als drei Dimensionen), modulierte Strukturen (mehrere nicht miteinander kompatible Elementarzellen zur Beschreibung erforderlich) usw.

Alles im Folgenden beschriebene gilt nur für kristalline Festkörper mit dreidimensional-periodischer Struktur.

Bei vielen (frei gewachsenen) Kristallen ist bereits makroskopisch eine Symmetrie erkennbar, sie können nach Punktgruppen oder Kristallklassen eingruppiert werden. Die Bestimmung der Kristallgeometrie durch Vermessung der Flächenwinkel usw. nennen die Kristallographen Goniometrie. Die Kristallklassen und ihre Bestimmung entsprechen exakt der Bestimmung der Punktgruppen von Molekülen. So gehört z.B. das Molekül des Komplexes Re₂(CO)₁₀ zur gleichen Punktgruppe wie die Kristalle von Rutil.

Bereits seit dem 18 Jahrhundert, d.h. vor der Entdeckung der Beugung von Röntgengstrahlen, waren bereits die folgenden sog. Kristallographischen Gesetze bekannt:

Freiwachsende Kristalle, die zum selben Idealkristall gehören, besitzen einen charakteristischen Satz von Normalenwinkeln (Gesetz der Winkelkonstanz).
Jeder Kristallfläche läßt sich ein Millerindex (hkl) zuordnen.
In Kristallen sind nur Symmetrieachsen der Zähligkeit 1, 2, 3, 4 und 6 möglich.

Als Basis-Symmetrieelemente sind wegen der Translationssymmetire nur die acht Punktsymmetrieoperationen

Drehachsen: 1, 2, 3, 4, 6
Drehinversionsachsen: 1̅=i, 2̅=1/m, 3̅=3+i, 4̅, 6̅=3/m

vorhanden. Die zugehörigen Punktgruppen, die hier Kristallklassen genannt werden, sind die 32 möglichen Kombinationen (kristallographische Punktgruppen = Kristallklassen). Wie bei der Symmetrie der Moleküle gehört zu jeder Punktgruppe ein Satz von Symmetrieoperationen, die bei gut ausgebildeten Kristallen makroskopisch erkennbar werden, so dass häufig die Zuordnung zu einer Kristallklasse gelingt.
Die Punktgruppen/Kristallkassen haben damit in der Kristallographie verschiedene Bedeutungen/Anwendungebereiche:

Die äußere Form ermöglicht die Klassifizierung in die 32 Punktgruppen (s.o. und Tab. II.2.1). Für jede Kristallklasse existiert ein eigener Name, die sog. Grothe'sche Bezeichnungen, die jeweils in Anlehung an Polyeder, die zu dieser Klasse gehören, gewählt wurden. So wird die Punktgruppe C_3v (nach Schönflies) bzw. 3m (nach Hermann-Mauguin) auch als ditrigonal-pyramidal bezeichnet.
An jedem Punkt (Atom, Molekül usw.) in einer Kristallstruktur liegt ein bestimmte lokale Punktsymmetrie vor, die wiederum durch eine Punktgruppe charakterisiert ist (Wyckoff-Lagen, s.u.).
Die Symmetrie des Beugungsbildes gehört ebenfalls wieder zu einer Punktgruppe. Hierbei wird die um die Inversion ergänzte Punktsymmetrie des Kristalls, die sog. Laueklasse beobachtet.

Tab. II.2.1. Dreidimensionale Punktgruppen, die mit der Translation vereinbar sind (Kristallklassen), inkl. angepaßter Koordinatensysteme (Kristallsysteme).
Nr.	Hermann-Mauguin-		Schönflies-	Name	Kristallsystem
	Kurz-Symbol	Lang-Symbol	Symbol	(Grothe-Bezeichnung)
1	1	1	C₁	triklin-pedial	triklin (keine ausgezeichnete Richtung): a, b, c beliebig; α, β, γ, beliebig
2	1̅	1̅	C_i	triklin-pinakoidal
3	m	1m1	C_s	monoklin-domatisch	monoklin (eine ausgezeichnete Richtung, die üblicherweise als b-Richtung gewählt wird): a ≠ b, γ beliebig
4	2	121	C₂	monoklin-sphenoidisch
5	2/m	12/m1	C_2h	monoklin-prismatisch
6	mm2	mm2	C_2v	rhombisch pyramidal	orthorhombisch: a ≠ b ≠ c; α=β=γ=90^o
7	222	222	D₂	rhombisch-dispheniodisch
8	mmm	2/m 2/m 2/m	D_2h	rhombisch-dipyramidal
9	4	411	C₄	tetragonal-pyramidal	tetragonal: a=b≠c, α=β=γ=90^o
10	4̅	4̅	S₄	tetragonal-disphenoidisch
11	4/m	4/m	C_4h	tetragonal-dipyramidal
12	4mm	4mm	S₄	ditetragonal-pyramidal
13	4̅2m	4̅2m	C_4h	tetragonal-skalenoedrisch
14	422	422	S₄	tetragonal-trapezoedrisch
15	4/mmm	4/m 2/m 2/m	D_4h	ditetragonal-dipyramidal
16	3	3	C₃	trigonal-pyramidal	trigonal, (hexagonale Achsen): a=b≠c, α=β=90^o
17	3̅	3̅	S₆	rhomboedrisch
18	3m1	3m1	C_3v	ditrigonal-pyramidal
19	321	321	D₃	ditrigonal-trapezoedrisch
20	3̅m1	3̅ 2/m 1	D_3d	ditrigonal-skalenoedrisch
21	6	6	C₆	hexagonal-pyramidal	hexagonal: a=b≠c; α=β=90^o, γ=120^o
22	6̅	6̅	C_3h	trigonal-dipyramidal
23	6/m	6/m	C_6v	hexagonal-dipyramidal
24	6̅m2	6̅m2	D_3h	ditrigonal-dipyramidal
25	6mm	6mm	C_6v	dihexagonal-pyramidal
26	622	622	D₆	hexagonal-trapezoedrisch
27	6/mmm	6/m 2/m 2/m	D_6h	dihexagonal-dipyramidal
28	23	23	T	tetraedrisch-pentagondodekaedrisch	kubisch: a=b=c, α=β=γ=90^o
29	m3̅	2/m 3̅	T_h	disdodekaedrisch
30	4̅3m	4̅3m	T_d	hexakistetraedrisch
31	432	432	O	pentagonikositetraedrisch
32	m3̅m	4/m 3̅ 2/m	O_h	hexakisoktaedrisch

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2. Translation als Symmetrieoperation

Bei den bisherigen Symmetriebetrachtungen wurde stets mindestens ein Punkt (der Schwerpunkt) des Objektes (Kristall oder Molekül) fix gehalten (daher die Bezeichnung Punkt-Symmetrie). In Kristallen kommen jetzt als neue Symmetrieoperationen (unendlich viele!) Verschiebungen in ein-, zwei- oder drei Richtungen hinzu, die ja bekanntlich die periodischen Strukturen ausmachen. Durch diese Translationssymmetrie bleibt kein konstanter Punkt mehr bestehen. Diese Art von Symmetrie erleichtert ganz entscheidend die Beschreibung periodischer Strukturen wie z.B. von Bändern (1-dimensionale Translation), Flächenmustern (2-dimensionale Translation) und Kristallstrukturen (3-dimensionale Translation).

Abb. II.2.1. Translation als Symmetrieoperation ‣ SVG

Als Beispiele sind in Abbildung II.2.1. 1-, 2- und 3-dimensional periodische Muster gezeigt. Als sog. Motiv wurde ein Dreieck ohne Eigensymmetrie (auf allgemeiner Punktlage) gewählt. Das Gitter ist dann die 'Vorschrift', wie die Motive angeordnet werden. Das Translations-Gitter wird im eindimensionalen Fall durch einen Vektor mit einer bestimmten Länge und Richtung, im zwei- und dreidimensionalen Fall durch Vektoren mit 2 bzw. 3 Komponenten beschrieben. Diese Vektoren können auf verschiedene Weisen gewählt werden (s.u.). Das Parallelepiped der Gittervektoren bildet eine Elementarzelle der Struktur.
Die Beschreibung der Gesamtanordnung, der Kristallstruktur, erfolgt demnach also nach dem Prinzip:
Struktur = Gitter + Motiv wobei:

das Gitter die Vorschrift darstellt, nach der die Motive verschoben werden. Die Umgebung jedes Gitterpunktes ist gleich (Translations-Invarianz). ACHTUNG: Die Gitterpunkte entsprechen i.A. nicht den Atomen! Nur bei ganz einfachen Strukturen (z.B. kubisch dichteste Packung (f.c.c.) von Metallen) befinden sich die Atome auf den Gitterpunkten. Das Gitter wird praktisch durch die Angabe der Gitterkonstanten, der Länge der Vektoren (a, b, c) und der eingeschlossenen Winkel (α, β, γ; wobei α zwischen b und c liegt, etc.) beschrieben.
das Motiv das Objekt ist, das verschoben wird (z.B. ein Molekül, ein Atom usw.). Zur Beschreibung werden die fraktionalen Koordinaten (x,y,z) des Motivs, bezogen auf die Längen der Elementarzellen verwendet. x, y und z liegen also zwischen 0 und 1.

Die kleinste Einheit, die durch reine Verschiebung (!) die Gesamtstruktur ergibt ist die sogenannte primitive Elementarzelle. Ihre Größe ist für eine bestimmte Struktur immer identisch, auch wenn sie z.B. beliebig verschiebbar ist (s. die verschiedenen, in Abbildung II.2.2. eingezeichneten Elementarzellen).

Abb. II.2.2. 2D-Gitter mit verschiedenen Elementarzellen. Die grüne Elementarzelle ist zentriert und enthät zwei Gitterpunkte ‣ SVG

Die primitive Elementarzelle enthält genau einen Gitterpunkt. Als Symbol für diese Translationssymmetrie wird p (für zweidimensionale Translationssymmetrie) bzw. P (für dreidimensionale Translationssymmetrie) verwendet. Ist die reine Translationssymmetrie die einzige Symmetrie, dann enthält die primitive Elementarzelle ein Motiv. Bei symmetrischen Motiven wird die Symmetrie innerhalb des Motivs bzw. der Elementarzelle durch Angabe der sog. Raumgruppensymmetrie berücksichtigt. Die asymmetrische Einheit des Motivs ergibt dann gemeinsam mit der Raumgruppe vollständige, symmetrieergänzte Motive in translationssymmetrischer Anordnung.

Bevor diese Symmetrien näher betrachtet werden können, müssen (wie auch bei der Einführung der Punktgruppen) zusätzlich neue, zusammengesetzte Symmetrieoperationen besprochen werden. Diese entstehen durch Kombination der bekannten Punktsymmetrie-Operationen mit der neuen Symmetrieoperation Translationen durch zusammensetzen (d.h. Hintereinanderausführen). Wie bei den Drehinversions- und Drehspiegelachsen sind i.A. die einzelnen Basissymmetrien selber nicht vorhanden. Da sich der zweidimensionale Fall besser darstellen läßt als der 3D-Fall, wird die Symmetrie zunächst für den zweidimensionalen Fall beschreiben.

Beispiel 1-dim. periodischen Strukturen (einseitige Bänder)

Beispiele I SVG
alle 7 Bandgruppen SVG
Beispiele II SVG

EINSCHUB: Beschreibung von Punkten, Richtungen und Flächen in periodischen Strukturen

Zur Verständigung ist wichtig, wie allgemein Orte (Punkte, z.B. Atompositionen), Richtungen (z.B. Primär- und Strahlung) und Flächen (entscheidend für die Beugung) bezeichnet werden. Hierzu zeigt Abbildung II.2.3. den zweidimensionalen Fall.

Abb. II.2.3. Punkte, Richtungen (und Flächen) im Zweidimensionalen ‣ SVG

Im zweidimensionalen Fall werden Punkte (wie z.B. Atompositionen) in Bruchteilen der Kantenlängen der Elementarzelle als fraktionale Koordinaten x, y, z angegeben. Wichtig ist, dass bei schiefwinkligen Systemen immer parallel zu den Achsen projeziert wird. Die Bezeichnung ist dann Atomkoordinaten, Lageparameter oder Punktlagen. Da die Punkte mit dem Gitter translationssymmetrisch sind sind z.B. die Punkte 0.4 0.3 und 1.4 0.3 und 0.4 1.3 usw. identisch. Im allgemeinen werden die Werte so gewählt, dass sie zwischen 0 und 1 liegen.
Richtungen in eckige Klammern geschrieben [u, v, w] und sind direkt Vektoren, die von einem beliebigen Ursprung zum Gitterpunkt u,v,w gehen. Nur in kartesischen Koordinatensystemen verlaufen die Richtungen [uv] senkrecht zur Fläche (uv).
Flächen, die in zweidimensionalen natürlich wie Geraden aussehen, werden als sogenannte Miller-Indizes angegeben. Dabei handelt es sich einfach um die Verhältnisse der Achsenabschnitte:
- h = 1/Achsenabschnitt der a-Achse
- k = 1/Achsenabschnitt der b-Achse
- l = 1/Achsenabschnitt der c-Achse
Einige wichtige Flächen im Dreidimensionalen sind in Abbildung II.2.4. gezeigt. Ein Millerindex von 0 zeigt sofort an, dass diese Richtung nicht von der Fläche geschnitten wird (Schnittpunkt im Unendlichen).

Abb. II.2.4. Ausgezeichnete Flächen im Dreidimensionalen ‣ SVG

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3. 2D-Fall: Flächengruppen

Da zunächst der zweidimensionale Fall für die Beschreibung der Prinzipien der gesamten Kristallographie reicht, werden die folgenden drei Punkte als Unterkapitel des Abschnitts zu Flächengruppen:

Neue Symmetrieoperationen, die durch Kombination der Punktsymmetrieoperationen mit der Translation entstehen.
'Zusammenwirken' aller möglichen Symmetrieoperationen in Ebenen- oder Flächengruppen.
Beispiel: p4gm mit
- Tabellierung in den Internationalen Tabellen
- Struktur (Flächenmuster)

3.1. Kombinierte Symmetrieoperationen

Die Punktsymmetrieelemente der zweidimensionalen Gruppen sind die in Abbildung II.2.5. gezeigten Drehachsen der Zähligkeiten 1, 2, 3, 4, und 6 sowie die zur Ebene senkrecht stehende Spiegelebene.

Abb. II.2.5. Drehachsen im 2-dimensionalen (mit Translation vereinbar) ‣ SVG

Die Translation kombiniert mit der Spiegelebene führt zu einer neuen, sogenannten individuelle Translation, der Gleitspiegelebene (s. Abb. II.2.6.). Der Translationsvektor verläuft parallel zur Spiegelebene und entspricht der Hälfte der Translationsperiode des Gesamtgitters. Symbol ist eine gestrichelte Linie ----.

Abb. II.2.6. Gleitspiegelebene ‣ SVG

Als sogenannte Gesamttranslationen wird neben dem primitiven Gitter die c-Zentrierung (s. Abb. II. 2.6.) eingef¨hrt. Hier kommt zu jedem Punkt x, y ein weiterer symmetrieäquivalenter bei x+1/2, y+1/2 wieder. Da die Elementarzelle damit zwei Gitterpunkte enthält, spricht man manchmal auch von einem 'doppel-primitiven' Gitter.

Abb. II.2.7. Zentrierungen ‣ SVG

Bereits bekannt ist, wie die Symmetrieelemente zu Punktgruppen im zweidimensionalen Fall kombinieren (s. Tab. I.6.5.). Diese Tabelle zeigt die 10 möglichen Punktgruppen und die zugehörigen symmetrieangepassten Koordinatensysteme.

3.2. Flächengruppen

Die ingesamt 17 möglichen Kombinationen der Symmetrieoperationen der Fläche nennt man Flächengruppen. Sie entstehen also aus der Kombination aller Symmetrielemente (s. Schema in Abbildung II.2.8. links).

Abb. II.2.8. Flächen- (links) und Raumgruppen (rechts) ‣ SVG

Beispiele für alle 17 möglichen Gruppen (Symmetrien der Fläche) sind in Abbildung II.2.9. gezeigt. Das Motiv ist das gleiche wie oben, ein schiefes Dreieck ohne Eigensymmetrie.

Abb. II.2.9. Alle 17 Flächengruppen ‣ SVG

Die für die Beschreibung der einzelnen Muster jeweils sinnvollen Koordinatensysteme sind die gleichen wie bei den zugehörigen Punktgruppen. Die Zuordnung der Flächengruppen zu den Kristallsystemen ist in Tabelle II.2.2. nochmals mit angegeben.

Tab. II.2.2. Zweidimensionale Flächengruppen und symmetrie-angepaßte Koordinatensysteme
Hermann-Mauguin-Langsymbol	Flächengruppen	Koordinatensystem
1	p1	schiefwinklig: a ≠ b, γ beliebig
2	p2	schiefwinklig: a ≠ b, γ beliebig
1m1	pm, pg, cm	rechtwinklig: a ≠ b, γ=90^o
2mm	pmm2, pmg2, pgg2, cmm2	rechtwinklig: a ≠ b, γ=90^o
411	p4	quadratisch: a=b, γ=90^o
4mm	p4mm, p4gm	quadratisch: a=b, γ=90^o
311	p3	hexagonal a=b, γ=120^o
3m1	p3m1, p31m
611	p6
6mm	p6mm

Die Zuordnung der Flächengruppe (des Gesamtmusters) zur Punktgruppe (makroskopische Form) erhält man, indem alle Gleitspiegelebenen durch echte Spiegelebenen ersetzt werden und damit quasi die Translation entfernen wird. Isomorphe Flächengruppen gehören zur selben Punktgruppe (makroskopisch erkennbare Punktsymmetrie). Die Benennung der Flächengruppen erfolgt wieder nach Hermann-Mauguin, analog wie bei den Punktgruppen. Bei den Benennungsrichtungen (auch Blickrichtungen oder Bezeichnungsrichtungen) gilt, dass die 1. Richtung immer aus der Ebene heraus zeigt. Weitere Richtungsdefinition s. die Hermann-Mauguin-Benennung der Punktgruppen. Alle Flächengruppen sind im ersten Teil der International Tables for X-ray Crystallography (IT) gelistet.

3.3. Beispiel: p4g

Für die Flächengruppe p4gm (Kurzsymbol p4g) sieht der Eintrag in den International Tables ungefähr wie in Tabelle II.2.3. gezeigt aus.

Tab. II.2.3. Eintrag in den *International Tables* zur Flächengruppe p4gm.
Square		4mm		p4gm	No. 12	p4g

Origin at 4
Number of positions,			Co-ordinates of equivalent positions	Conditions limiting
Wyckoff notation,				possible reflections
and point symmetry
				General:

8	d	1	x,y; y,-x; 1/2-x,1/2+y; 1/2-y,1/2-x	hk: No conditions
			-x,-y; -y,x; 1/2+y,1/2-y; 1/2+y,1/2-x	h0: h=2n (0k: k=2n)
				hh: No conditions

				Special: as above, plus
4	c	m	x,1/2+x; -x,1/2-x; 1/2+x,-x; 1/2-x,x;	no extra conditions
2	b	mm	1/2,0; 0,1/2	hk: h+k=2n
2	a	4	0,0; 1/2,1/2	hk: h+k=2n

Zu den einzelnen Angaben eines solchen Eintrags in den IT:

Im Kopf des Eintrags in den International Tables findet sich links zunächst das Kristallsystem, in diesem Fall square. Es folgt die isomorphe Punktgruppe (hier 4mm), die der Kristallklasse der makroskopischen Kristalle entspricht. Rechts aussen steht das Hermann-Mauguin-Langsymbol (hier p4gm). Die Richtungen sind dabei wie bei der Bezeichnung der Punktgruppen nach der Hermann-Mauguin-Bezeichnung. In diesem Falls also:
- 4-zählige Achse senkrecht zur Ebene
- Gleitspiegelebene g senkrecht zu [01] und [10]
- Spiegelebene m senkrecht zu [11]
Es folgt die laufende Nummer der Punktgruppe und das Hermann-Mauguin-Kurzsymbol.
Im folgenden Bild ist links ein Punkt allgemeiner Lage gezeigt, und zwar inklusive aller Punkte, die durch die Symmetrie der Gruppe erzeugt werden. Dieser Punkt liegt auf beliebigen Koordinaten x, y, z (allgemeine Lage). Hier werden durch die Symmetrie insgesamt 8 äquivalente Punkte erzeugt (maximale Zähligkeit der Flächengruppe). Die Chiralität am jeweiligen Ort wird durch ein Komma (,) angedeutet.
Rechts ist immer ein Bild mit allen Symmetrieelementen dargestellt. Die Achsen sind wie bei den Punktgruppen symmetrieangepaßt definiert, durchgezogene Linien stehen für Spiegelebenen m, gestrichelte Linien für Gleitspiegelebenen g.
Origin bezeichnet die Lage und Symmetrie des Ursprung der Elementarzelle.
Die Punktlagen teilen sich in die allgemein und weitere spezielle Lagen (Punkte, die auf Symmetrieelementen liegen). Jede Lage wird durch die sogenannte Wykoff-Benennung bezeichnet, die aus der Zähligkeit und einem Buchstaben (Nummerierung von unten). Es folgt die Punktsymmetrie der Lage. Danach folgen die Position und die dazu symmetrieäquivalenten Punkte.
Am rechten Rand finden sich Angaben für den reziproken Raum (Beugungsbilder, systematische Auflöschungsbedingungen).

Zur Punktgruppe wird als 'Struktur'-Beispiel ein periodisches Muster des holländischen Zeichners (M. C. Escher), Engel und Teufel verwendet.

Abb. II.2.8. Engel und Teufel von M.C. Escher (mit Hilfslinien)

Eingezeichnet sind bzw. sofort erkennbar:

EZ (in blau)
4-zählige Achsen bei 0,0 und 1/2,1/2 (Flügelspitzen)
2-zählige Achsen bei 1/2,0 (Punktgruppe 2mm) (Fußspitzen)
Spiegelebenen (Körperachsen)
zwei Arten von Gleitspiegelebenen
die asymmetrische Einheit besteht aus 1/2 Engel + 1/2 Teufel

Und hier kann man selber Escher spielen.

Zusammenfassung: Die vollständigen Charakterisierung einer zweidimensional periodischen Struktur besteht also aus:

der Metrik der Zelle/des Gitters (Gitterkonstanten) = Gitterinformation
der Flächengruppe und
einer Beschreibung der asymmetrischen Einheit (bei Strukturen: Atompositionen, hier 'wie sieht 1/2 Engel und 1/2 Teufel aus?')

Dieses Prinzip läßt sich nun ganz identisch auf den dreidimensionalen Fall erweitern.

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4. Raumgruppen

Wie bei den Flächengruppe sind auch bei den Raumgruppen (dreidimensionale Gruppen) wieder die gleichen Unterpunkte wichtig:

Neue Symmetrieoperationen, die durch Kombination der Punktsymmetrieoperationen mit der Translation entstehen.
'Zusammenwirken' aller möglichen Symmetrieoperationen in Raumgruppen.
Beispiel: Cmca mit
- Tabellierung in den International Tabeles
- Struktur von I₂

4.1. Kombinierte Symmetrieoperationen

Wie schon bei den Flächengruppen entstehen auch hier durch Kombination der 'alten' Symmetrieoperationen der Punktgruppe neue, in diesem Fall zwei Sorten von neuen Symmetrieoperationen:

zwei verschiedene individuelle Translationen und
Gesamttranslationen, d.h. zentrierte Gitter (willkülich festgelegt, aber sinnvoll symmetrieangepaßt).

Durch die Kombination von Drehung n mit Translation, wobei der Translationsvektor parallel zur Drehachse verläuft, entstehen Schraubenachsen n_m, und zwar 2₁, 3₁, 3₂, 4₁, 4₂, 4₃, 6₁, 6₂, 6₃, 6₄ und 6₅ (s. Abb. II.2.9.).

Abb. II.2.9. Schraubenachsen als neue kombinierte Symmetrieoperationen ‣ SVG

Eine Translation, gefolgt von einer Spiegelung m, wobei die Verschiebung wie im zweidimensinalen Fall nur um 1/2 der Translationsperiode erfolgt und der Translationsvektor parallel zur Spiegelebene verläuft führt zu den Gleitspiegelebenen, die je nach Richtung der Gleitung als a, b, c (Gleitkomponenten entlang der jeweiligen Gittervektoren), n (Gleitkomponente entlang von Flächendiagonalen bzw. d (Gleitkomponente entlang der Raumdiagonalen) verläuft (s. Abb. II.2.10.).

Abb. II.2.10. Gleitspiegelebenen als neue kombinierte Symmetrieoperationen ‣ SVG

Ebenfalls wie im zweidimensionalen Fall werden Gesamttranslationen, d.h. zusätzliche Translationen des gesamten Gitters eingeführt (zentrierten Gitter, nur zur Vereinfachung). Die Zentrierungen sind in Tabelle II.2.4. mit den symmetrisch äquivalenten Punkten zusammengestellt.

Tab. II.2.4. Zentrierungstypen bei Raumgruppen
Symbol	Bezeichnung	zusätzliche Symmetrieoperationen
P	primitiv	-
I	2-fach primitiv	x+1/2, y+1/2, z+1/2
C	2-fach primitiv	x+1/2, y+1/2, z
F	4-fach primitiv	x+1/2, y+1/2, z; x+1/2,y,z+1/2; x, y+1/2, z+1/2
R	3-fach primitiv	spez. Zentrierung in trigonalen Gittern

Eine Darstellung der Gitterpunkte findet sich in Abbildung II.2.11.

Abb. II.2.11. Zentrierungen in dreidimensionalen Strukturen ‣ SVG

4.2. Raumgruppen

Das Zusammenwirken/die Kombination aller dieser Symmetrieelemete (s. Abb. II.2.8 rechts) fürhrt auf die 230 Raumgruppen (s. Tab. II.2.5.). Die Raumgruppen sind - wie auch die Flächen- und Bandgruppen - unendliche Gruppen, trotzdem gelten die Gruppenaxiome. Sie entsprechen einem charakteristischen Satz von Symmetrieelementen an bestimmten Orten in einer dreidimensionalen Struktur oder der Menge von Punktgruppen an bestimmten Orten im translationssymmetrischen Muster.

Die Symbole der Raumgruppen werden nach der bei den Punktgruppen eingeführten Hermann-Mauguin-Nomenklatur benannt: Ein großerer Buchstabe beschreibt die Gesamttranslation (Bravaisgittertyp). Bis zu drei weitere Symbole nennen die Symmetrielemente entlang ausgezeichneter Richtungen, der sog. Blickrichtungen. Diese sind exakt identisch wie bei den Punktgruppen. Je nach der Minimalsymmetrie wird ein geeignetes (symmetrieangepasstes) Koordinatensystem (7 Kristallsysteme) verwendet. In der Tabelle II.2.5. findet sich eine Übersicht über alle 230 Raumgruppen.

Tab. II.2.5. Tabelle aller 230 Raumgruppen
Kristall-	Punkt-	Gitter-	Bravaisgittertypen				Blickrichtung			Raumgruppen
system	gruppe	konstanten	P	C	I	F	1.	2.	3.
triklin	1	a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90^o	P	-	-	-	-	-	-	P1
triklin	1̅	a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90^o	P	-	-	-	-	-	-	P1̅
monoklin	2	a ≠ b ≠ c; α = γ = 90^o	P	-	C	-	-	[010]	-	P2, P2₁, C2
	m									Pm, Pc, Cm, Cc
	2/m									P2/m, P2₁/m, C2/m, P2/c, P2₁/c, C2/c
orthorhombisch	222	a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90^o	P	C	I	F	[100]	[010]	[001]	P222, P222₁, P2₁2₁2, P2₁2₁2₁
	mm2									C222₁, C222, F222, I222, I2₁2₁2₁, Pmm2, Pmc2₁, Pcc2, Pma2₁, Pca2₁, Pnc2₁, Pmn2₁, Pba2, Pna2₁, Pnn2, Cmm2, Cmc2₁, Ccc2, Amm2, Abma, Ama2, Aba2, Fmm2, Fdd2, Imm2, Iba2, Ima2
	mmm									Pmmm, Pnnm, Pccm, Pban, Pmma, Pnna, Pmna, Pcca, Pbam, Pccn, Pbcm, Pnnm, Pmmn, Pbcn, Pbca, Pnma, Cmcm, Cmca, Cmmm, Cccm, Cmma, Ccca, Fmmm, Fddd, Immm, Ibam, Ibca, Imma
tetragonal	4	a = b ≠ c; α = β = γ = 90^o	P	-	I	-	[100]	[100] [010]	[110] [11̅0]	P4, P4₁, P4₂, P4₃, I4, I4₁
	4̅									P4̅, I4̅
	4/m									P4/m, P4₂/m, P4/n, P4₂/n, I4/m, I4₁/a
	422									P422, P42₁2, P4₁22, P4₁2₁2, P4₂22, P4₂2₁2, P4₃22, P4₃2₁2, I422, I4₁22
	4mm									P4mm, P4bm, P4₂cm, P4₂nm, P4cc, P4nc, P4₂mc, P4₂bc, I4mm, I4cm, I4₁md, I4₁cd
	4̅m									P4̅2m, P4̅2c, P4̅2₁m, P4̅2₁c, P4̅m2, P4̅c2, P4̅b2, P4̅n2, I4̅m2, I4̅c2, I4̅2m, I4̅2d
	4/mmm									P4/mmm, P4/mcc, P4/nbm, P4/nnc, P4/mbm, P4/mnc, P4/nmm, P4/ncc, P4₂/mmc, P4₂/mcm, P4₂/nbc, P4₂/nnm, P4₂/mbc, P4₂/mnm, P4₂/nmc, P4₂/ncm, I4/mmm, I4/mcm, I4₁/amd, I4₁/acd
trigonal	3	a = b ≠ c; α = β = 90^o, γ = 120^o	(R)	-	-	-	[001]	[100]	[11̅0]	P3, P3₁, P3₂, R3
	3̅									P3̅, R3̅
	32									P312, P321, P3₁12, P3₁21, P3₂12, P3₂21, R32
	3m									P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c
	3̅m									P3̅1m, P3̅1c, P3̅m1, P3̅c1, R3̅m, R3̅c
hexagonal	6	a = b ≠ c; α = β = 90^o, γ = 120^o	P	-	-	-	[001]	[100] [010] [1̅1̅0]	[11̅0] [120] [2̅1̅0]	P6, P6₁, P6₅, P6₃, P6₂, P6₄
	6̅									P6̅
	6/m									P6/m, P6₃/m
	622									P622, P6₁22, P6₅22, P6₂22, P6₄22, P6₃22
	6mm									P6mm, P6cc, P6₃cm, P6₃mc
	6̅m									P6̅m2, P6̅c2, P6̅2m, P6̅2c
	6/mmm									P6/mmm, P6/mcc, P6₃/mcm, P6₃/mmc
kubisch	23	a = b = c; α = β = γ = 90^o	P	-	I	F	[100] [010] [001]	[111] [11̅1̅] [1̅11̅] [1̅1̅1]	[110] [110] [011̅] [1̅01] [11̅0] [011] [101]	P23, F23, I23, P2₁3, I2₁3
	m3									Pm3̅, Pn3̅, Fm3̅, Fd3̅, Im3̅, Pa3̅, Ia3̅
	432									P432, P4₂32, F432, F4₁32, I432, P4₃32, P4₁32, I4₁32
	4̅3m									P4̅3m, F4̅3m, I4̅3m, P4̅3n, F4̅3c, I4̅3d
	m3̅m									Pm3̅m, Pn3̅n, Pm3̅n, Pn3̅m, Fm3̅m, Fm3̅c, Fd3̅m, Fd3̅c, Im3̅m, Ia3̅d

Die Tabelle II.2.5 gibt eine Übersicht über alle 230 Raumgruppen.

Die erste Spalte enthält die sieben symmetrieangepaßten Koordinatensysteme (Kristallsysteme), die zur Beschreibung verwendet werden. Diese richten sich wie bei den Punktgruppen nach einigen Minimalsymmetrien, die in Tabelle I.6.6. zusammengestellt sind.
Aus der Tabelle sind damit die isomorphen Punktgruppen, die zu einer Kristallklasse gehören (2. Spalte), sowie die Restriktionen für die Gitterparameter (3. Spalte) und die erlaubten Zentrierungen (4.-7. Spalte) für jedes Kristallsystem ersichtlich. An den 'Fehlstellen' ist die Einführung einer entsprechenden Zentrierung nicht sinnvoll. Als Beispiel kann das tetragonal C-zentriere Gitter genannt werden, das sich in ein nur halb so grosses primitives Gitter überführen läßt. Es ergeben sich insgesamt 14 Einträge bei den Zentrierungen in den Spalten 4 bis 7, die sog. Bravais-Gitter.
Die Blickrichtungen (8. bis 10. Spalte) für die Hermann-Mauguin-Benennung entsprechen denen der Punktgruppen.
Die Hermann-Maugiun-Kurzsymbole der jeweiligen Raumgruppen sind als Liste in der letzten Spalte eingetragen.

Alle Raumgruppen sind in den International Tables (IT) wieder sehr genau tabelliert. Eine schöne Zusammenstellung mit unzähligen kristallographischen Tools findet man auch auf dem Bilbao Crystallographic Server.

4.3. Beispiel: Cmca

Als Beispiel ist in Tabelle II.2.5. ein Eintrag der Raumgruppe in den IT für die orthorhombische Raumgruppe Cmca gezeigt. Ein zugehöriges 'Muster' (s.u.) ist die Struktur von elementarem Iod (A14-Typ).

Tab. II.2.6. Eintrag in den Internationale Tables zur Raumgruppe Cmca
						Cmca
Orthorhombic		mmm		C 2/m 2/c 2₁/a	No. 64	D¹⁸_2h

Origin at 2/m
Number of positions,			Co-ordinates of equivalent positions	Conditions limiting
Wyckoff notation,				possible reflections
and point symmetry
			(0,0,0; 1/2,1/2,0)+
16	g	1	x,y,z; x,-y,-z; x,1/2-y,1/2+z; x,1/2+y,1/2-z;	hkl: h+k=2n
			-x,-y,-z; -x,y,z; -x,1/2+y,1/2-z; -x,1/2-y,1/2+z.	0kl: (k=2n)
				h0l: l=2n; (h=2n)
				hk0: h=2n; (k=2n)
				h00: (h=2n)
				0kl: (k=2n)
				00l: (l=2n)

				Special: as above, plus
8	f	m	0,y,z; 0,-y,-z; 1/2,y,1/2-z; 1/2,-y,1/2+z.	no extra conditions
8	e	2	1/4,y,1/4; 3/4,-y,3/4; 3/4,y,1/4; 1/4,-y,3/4.	hkl: h=2n; (k=2n)
8	d	2	x,0,0; -x,0,0, x,1/2,1/2; -x,1/2,1/2.	hkl: k+l=2n; (l+h=2n)
8	c	1̅	1/4,1/4,0; 1/4,3/4,0; 1/4,1/4,1/2; 1/4,3/4,1/2.	hkl: h,l=2n (k=2n)
4	b	2/m	1/2,0,0; 1/2,1/2,1/2.
4	a	2/m	0,0,0; 0,1/2,1/2.
Symmetry of special projections
(001) pmm; a'=a/2, b'=b/2; (100) pgm; b'=b/2, c'=c; (010) pmm; c'=c/2, a'=a/2

Als Muster-Beispiel ist die Struktur von elementarem Iod I₂ gezeigt, in der isolierte I₂-Moleküle vorliegen (Molekülkristall). Für die komplette Beschreibung/Charakterisierung dieser Struktur reichen:

als Gitterinformationen (Translationsinformation) die Gitterkonstanten (a, b, c, α, β, γ). Hier werden wegen der orthorhombischen Metrik meistens nur die Gitterkonstanten angegeben:
- a = 725.5 pm
- b = 479.5 pm
- c = 978.0 pm
und als Motivinformation die Atompositionen in der Elementarzelle, die sich durch die in der Raumgruppe enthaltene Symmetrie noch vereinfachen. Für das Beispiel Iod ist damit nur eine Position nötig:
- I auf 8f: 0, 0.150, 0.117
(Atomkoordinaten = Lageparameter = x,y,z = zwischen 0 und 1) hier: spezielle Lage (Eigensymmetrie, Punktsymmetrie m)
Die Symmetrieinformation steckt in der zusätzlichen Angabe:
- Raumgruppe Cmca

Damit ist die vollständige Darstellung und Beschreibung der Struktur möglich In Abbildung II.2.12. sind diejenigen Symmetrieelemente ausführlich erklärt, die im Raumgruppen-Symbol enthalten sind.

Abb. II.2.12. Struktur von Iod (mit Veranschaulichung der Symmetrieelemente des Raumgruppensymbols ‣ SVG

Unten: Anklicken der einzelnen Symbole des Hermann-Mauguin-Symbols der Raumgruppe zeigt das jeweilige Symmetrieelement sowie diejenigen Atome (rot), die aus einem willkürlich ausgewählten I-Atom (in gelb) durch dieses Symmetrieelement erzeugt werden (analog zu Abb. II.2.12. oben).