Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

II. Beugungsmethoden

4. Röntgen- und Neutronen-Beugung an Pulvern

Vorlage(n)

• II-4.1: Pulvermethode: Apparatives (PS, PDF)
• II-4.2: Pulvermethode Beispiel 1: Iod (PS, PDF)
• II-4.3: Pulvermethode Beispiel 2: Cu-Au-Legierungen (PS, PDF)
• II-4.4: Neutronenbeugung (PS, PDF)

1. Apparatives (Röntgen)

• Als Quellen für Röntgenstrahlung können verschiedene Varianten eingesetzt werden:
  • Die einfachste (Labor-)Quelle ist eine Röntgenröhre

    Abb. II.4.1. Aufbau und Spektrum einer Röntgenröhre ‣ SVG

    Hier werden Elektronen im Vakuum mit 40 kV auf eine Metallanode beschleunigt. Die Ströme betragen ca. 30-40 mA. Die Röhren emittieren eine weiße Bremsstrahlung, deren kurzwellige Kante von der Energie der Elektronen nach abhängig ist und zusätzlich eine charakteristische Strahlung, die vom Anodenmaterial abhängt. Aus den Atomen des Anodenmaterials werden 1s-Elektronen herausgeschlagen, durch das 'Nachfallen' von 2p (K_α) und 3p (k_β) Elektronen entsteht das typische charakteristische Spektrum, das auch in Abb. II.4.1. dargestellt ist. Typische Energien unterschiedlicher Anodenmaterialien sind in Tabelle II.4.1. zusammengestellt. Für die Strukturanalyse werden überwiegend Cu oder Mo als Anodenmaterial eingesetzt.

    Tab. II.4.1. Wellenlängen und Energien verschiedener Anodenmaterialien

    Element	E [eV]	lambda [AA]
    Mg	1254	9.88
    Al	1487	8.34
    Cu	8046	1.5413
    Mo	17450	0.7107

    Die Gesamtstrahlung verläßt die Röhre durch vier Be-Fenster. Die Röhren benötigen eine gute Wasserkühlung und können über mehrere Jahre im Dauerbetrieb gefahren werden.
  • Eine Drehanode liefert deutlich größere Intensitäten als eine Röntgenröhre, arbeitet aber nach einem vergleichbaren Prinzip. Der einzige Unterschied liegt - wie der Name sagt - in der Rotation der Anode, so daß vor allem die Kühlung einfacher ist. Der Nachteil ist allerdings dabei, daß im Hochvakuum drehende Teile erforderlich sind, die immer noch sehr reparaturanfällig sind.
  • Beim Elektronen-Synchrotron (keine Labormethode!) als Röntgenquelle (z.B. ANKA in Karlsruhe, DESY in Hamburg, BESY in Berlin) kann die Wellenlänge dann beliebig variiert werden.

    Abb. II.4.2. Aufbau und Spektrum eines Synchrotrons ‣ SVG

    Relativistische Elektronen werden hier durch starke Magnete auf Kreisbahnen gezwungen. Die Energien betragen zwischen 2 und 5 GeV (!). Man erhält gepulste Intensität über den ganzen sich daraus ergebenden Frequenzbereich. Die Strahlung ist stark richtungsgebündelt und polarisiert. Der Radius des Synchrotrons bestimmt die möglichen Wellenlänge. Radien von 10-20 m ergeben Wellenlängen von ca. 100 pm. Die Vorteile sind, daß man ein kontinuierliches Spektrum zur Verfügung hat, die Strahlung scharfe gebündelt ist (kleiner Raumwinkel), mit Pulse von ca. 100 ps TOF-Untersuchungen möglich sind. Auch der hohe Polarisationsgrad ist von Vorteil. Hier noch einige externe Links zu Synchrotons:
    • www.lightsources.org Übersicht Synchrotone
    • Swiss Light Source, PSI, Villigen
    • ESRF Grenoble
    • SRS Daresbury Laboratory (bis 8.2008)
    • Station 2.1 dort
    • Bessy Berlin
• Als Monochromatoren für die Strahlung, die nur bei Röhren bzw. Drehanoden als Quellen erforderlich sind, werden entweder
  • Metall-Filter-Folien mit einem etwas leichteren Element als das Anodenmaterial (Ausnutzung der Absorptionskante) oder
  • Kristallmonochromatoren wie z.B. Germanium oder Graphit (Ausnutzung der Bragg-Bedingung am Monochromatorkristall)
  verwendet.
• Die Probe besteht aus fein gepulverten Kristallen (möglichst in statistischer Verteilung der Orientierungen), die im Röhrchen oder auf einem flachem Träger senkrecht zum Strahl gedreht werden, um die Statiskik der Orientierungen noch zu verbessern. Ein Problem hierbei können sogenannte Textureffekte sein, wenn alle Kristalle (z.B. Plättchen auf einem Flachträger oder Nadeln in Kapillaren) in einer Vorzugsorientierung zum Strahl liegen. In diesen Fällen sind die Intensitäten stark verfälscht.
• Als Primärstrahlfänger dient meist einfach ein kleiner Blei-Klotz.
• Für die Detektoren bestehen die folgenden prinzipiellen Methoden:
  • Bei den veralteten Filmmethoden

    Abb. II.4.3. Debye-Scherrer Kamera ‣ SVG und Beispielfilm

    erfolgt die Detektion durch Schwärzung von Filmen. Diese Methoden sind langsam (6 - 24 h) und aufwändig. Je nach Aufnahme-Geometrien unterscheidet man in Debye-Scherrer-Kamera oder Guinier-Methode.
  • Bei den schnelleren (min bis h) Diffraktometerverfahren (s. Abb. II.4.4.) wird die Strahlung mittels Geiger- oder Szintillationszählern (nichts ortsaufgelöst, Abscannen erforderlich) oder ortsempfindliche Zähler (CCD oder Image-Plate) rechnergesteuert detektiert.

Pulverdiffraktometer (Gesamtansicht)	Pulverdiffraktometer
Ofen auf dem Pulverdiff	Pulverdiffraktometer mit PSD + Probenwechsler
Abb. II.4.4. Pulverdiffraktometer in der AC

2. Auswertung von Beugungsdiagrammen (Röntgen)

• Die Indizierung, also die Zuordnung der Reflexe zu den Netzebenenscharen, ist meist schwierig. Dieses Problem ist allerdings häufig noch lösbar, es gibt verschiedene Programme (TREOR; DIVCOL; usw.) zum 'Probieren' von Indizes/Gitterkonstanten.
• Die Intensitätsextraktion kann schwierig sein, da verschiedene Peakprofile vorliegen und die Reflexe häufig auch stark überlappen.

• halbquantitative Phasenbestimmungen sowie
• Verfeinerungen bekannter Strukturtypen (Rietveld-Methode) und
• Texturuntersuchungen (Bestimmung der Form und Größe der Kristalle aus den Reflexformen)

Im folgenden zwei Beispiele für die Ergebnisse und Informationen, die aus Röntgen-Pulverdiffraktogrammen erhalten werden können:

• Beispiel 1: I₂ Iod kristallisiert orthorhombisch (s. Kap. 2. sowie Abb. II.4.5.) (a nach oben, c nach rechts).

  Abb. II.4.5. Struktur von Iod

  Die Informationen zum Pulverdiffraktogramm finden sich z.B. in Datenbanken wie der JCPDS. Ein solcher JCPSD-Eintrag ist im folgenden gelistet:

  ______________________________________________________________________________
  I2   Iodine
  _____________________________________________________________________________
  Rad: CuKa1     Lambda: 1.54056         Filter: Mono.         d-sp:
  Calculated  
  Cutoff: 15.0   Int: Calculated         I/Icor: 9.3     
  Ref: Martin, K., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North
  Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid, (1991)
  
  Sys: Orthorhombic           S.G.: Cmca (64)           
  a: 7.2678         b: 4.7915         c:  9.8277        A: 0.7395    C: 0.4876  
  A:                B:                C:                Z: 4      mp: 
  Ref: Ibid.
   
  Dx:  4.926    Dm:           SS/FOM: F(30)=370.8(.0025,32) 
  ______________________________________________________________________________
  Peak height intensities.  Calculation of diffractometer peak intensities done
  with MICRO-POWD v. 2.2 (D.K. Smith and K.L. Smith), using default instrument
  broadening function (NBS Table), diffracted beam monochromator polarization
  correction and atomic scattering factors corrected for anomalous dispersion.
  Cell parameters from 43-304.  Atomic positions from Harris, P. et al., J.
  Am. Chem. Soc., 50 1583 (1928): I in 8f with y=0.1156, z=0.1493.  Isotropic
  thermal parameters estimated as 1.0 for I.  Intensity threshold for 1 = 0.1%.
  See 43-304 for experimental pattern.  PSC: oC8.  Mwt: 253.81.  Volume[CD]:
  342.24.
  Strong lines:  3.10/X  3.63/6  3.71/5  1.98/2  2.04/2  2.46/2  1.96/2
  2.33/1 
  115 reflections in pattern.  Page 1 of 4.  Radiation=  1.54050
  -------------------------------------------------------------------------------
  | 2-theta | Int.|        h k l         | 2-theta | Int.|        h k l         |
  |---------+-----+----------------------+---------+-----+----------------------|
  |  18.036 |   2 |        0  0  2       |  46.945 |  10 |        0  2  3       |
  |  23.998 |  52 |        1  1  1       |  50.167 |   7 |        4  0  0       |
  |  24.474 |  62 |        2  0  0       |  50.539 |   3 |        3  1  3       |
  |  28.755 | 100 |        1  1  2       |  51.777 |   7 |        1  1  5       |
  |  30.568 |   1 |        2  0  2       |  53.365 |   2 |        0  2  4       |
  |         |     |                      |         |     |                      |
  |  35.378 |   9 |        1  1  3       |  53.642 |  13 |        2  2  3       |
  |  36.540 |  18 |        0  0  4       |  53.741 |   1 |        4  0  2       |
  |  37.504 |   2 |        0  2  0       |  56.103 |   1 |        0  0  6       |
  |  38.642 |  13 |        0  2  1       |  56.661 |   1 |        3  1  4       |
  |  42.800 |   9 |        3  1  1       |  59.544 |   1 |        2  2  4       |   
  |         |     |                      |         |     |                      |
  |  43.165 |   2 |        1  1  4       |  59.991 |   7 |        1  3  1       |
  |  44.482 |  19 |        2  0  4       |  60.912 |   1 |        0  2  5       |
  |  45.303 |   2 |        2  2  0       |  61.081 |   9 |        1  1  6       |
  |  45.813 |  24 |        3  1  2       |  62.102 |   1 |        2  0  6       |
  |  46.281 |  15 |        2  2  1       |  62.404 |   1 |        1  3  2       |
  -------------------------------------------------------------------------------
  

  Automatische Suchprogramme zur Phasenbestimmung arbeiten meist auf der Basis solcher Einträge (Search-Match). Auch die Berechnung beliebiger Diffraktogramme aus Einkristalldaten ist selbstverständlich möglich.

  Die Abbildung II.4.6. zeigt das typische Pulverdiagramm von Iod.

  Abb. II.4.6. Pulverdiffraktogramm von elementarem Iod ‣ SVG

  Beobachtete Reflexe und deren Intensitäten:
  • Wegen der C-Zentrierung sind nur Reflexe hkl mit h+k=2n vorhanden.
  • Die Intensitäten werden mit höherem Beugungswinkel Θ geringer (vgl. die Atomformfaktoren).
  • Einige d-Werte, die sich aus der Braggschen-Gleichung leicht in aus den Reflexpositionen gewinnen lassen (λ = 1.5417 A)
    • Reflex 0 0 2 bei 2Θ=18.04^o --> Bragg-Gleichung --> d=4.92 A = halbe c-Achse
    • Reflex 2 0 0 bei 2Θ=24.47^o --> Bragg-Gleichung --> d=3.63 A = halbe a-Achse
  • Die Intensität des Reflexes 0 0 2 ist wesentlich kleiner als die des Reflexes 2 0 0, was unmittelbar aus der Belegung der Netzebenen mit Atomen deutlich wird.
• Beispiel 2: Phasen im System Cu-Au
  

  Abb. II.4.6. Pulverdiffraktogramme von verschiedenen Cu-Au-Legierungen ‣ SVG

  Cu und Au sind isotyp und bilden ein kubisch flächenzentriertes Gitter (fcc). Die Cu-Atome kleiner natürlich kleiner als Au-Atome, die Gitterkonstanten zeigen entsprechenden Verlauf.
  1. Cu selber (Abb. II.4.6. oben, violett) zeigt die Auslöschungsbedingung einer F-Zentrierung: Es sind nur Reflexe vorhanden, die die Bedingungen h+k=2n, h+l=2n und k+l=2n erfüllen.
  2. Das Diagramm von Au (grün) ist bezüglich der Intensitätsverteilung vollkommen vergleichbar, da die Struktur isotyp ist. Alle Reflexe sind wegen der größeren Netzebenenabstände zu kleinerer Beugungswinkeln verschoben (vgl. Bragg'sche Gleichung).
  Im Cu-Au-System gibt es, außer der normaler statistischer Verteilung bei höheren Temperaturen, zwei Arten von Überstrukturen:
  3. In Cu₃Au (rot) liegt die Gitterkonstane zwischen der von Cu und Au, das Gitter ist nicht mehr F-zentriert, sondern primitiv. Als Folge davon sind alle Reflexe vorhanden (keine Auslöschungsbedingungen).
  4. Bei der 1:1-Zusammensetzung CuAu (unten, blau) wird die Symmetrie nach tetragonal erniedrigt. Das Beugungsmuster ist zwar noch ähnlich, die Reflexe müssen jedoch wegen der anders zu wählenden Zelle (andere Basis) ebenfalls umindiziert werden (z.B.: aus 1 1 1 wird 1 0 1) usw.

3. Neutronen-Beugung

• Apparatives
• Unterschiede zur Röntgenbeugung
• Anwendungsbeispiele (nur Pulver)

Das Prinzip entspricht dem der Röntgenbeugung, die Streuung der Neutronen (n⁰) erfolgt aber an den Atomkernen. An die Stelle der Atomformfaktoren treten die Streulängen. H-Atome sind in der Neutronenbeugung gut erkennbar. Auch die meisten,in der Röntgenbeugung gleich streuenden Atome können unterschieden werden. In jedem Fall ist die Isotopen-Verteilung zu beachten! Damit die Wellenlänge im Bereich von ca. 100 pm liegt, werden sogenannte thermische Neutronen (von Raumtemperatur) verwendet (T=273 K enspricht 165 pm).

Der Grundsätzliche apparative Aufbau entspricht zwar dem Röntgenfall, ist aber im Detail extrem viel aufwändiger:

• Als Neutronen-Quellen können verwendet werden:
  • Atomreaktoren liefern einen konstanter Neutronenfluß.
  • In Spallationsquellen werden Pb- oder U-Targets mit Protonen (aus einem Beschleuniger) beschossen. Dabei zerplatzen diese schweren Kerne und setzen Neutronen frei. Spallationsquellen lassen sich pulsen (z.B. TOF-Messungen s.u.).
  • Es können auch radioaktive Quellen wie z.B. die Radium-Beryllium-Quelle verwendet werden: ⁹₄Be + ⁴₂He ----> ¹²₆C + ¹₀n + 5.7 MeV
• Neutronen sind schlecht zu fokussieren oder zu monochromatisieren. Verwendet werden Neutronenleiter, wo die Neutronen über Totalreflexion (sehr kleiner Winkel; Ni-Bleche) gelenkt werden können. Bei Kristallmonochromator ist der hoher Intensitätsverlust problematisch. über Totalreflexion (sehr kleiner Winkel; Ni-Bleche) Bei gepulsten Quellen (z.B. Spallationsquellen) kann auf eine Monochromatisierung verzichtet werden, wenn sogenannte TOF-Experimente (time of flight) genutzt werden. Dabei wird weiße Strahlung auf die Probe geschickt und bei konstantem Winkel Theta $n \lambda =2d sin \Theta$ - $\mapsto$ $\lambda \sim \frac{1}{v}$ gemä"s: $\lambda=\frac{h}{mv}$ - d.h. $\Theta$ konstant; aus v dann d berechenbar TOF-Experimente sind schnell und auch für die Untersuchungen von Relaxationsvorgängen geeignet.
• Die Detektion erfolgt in BF₃-Zählern.
• Hier noch einige externe Links zum Apparativen:
  • Oak Ridge National Laboratory
  • Oak Ridge National Laboratory (Neutronen direkt)
  • Oak Ridge National Laboratory (Fotogalerie)
  • SNS, Spallationsquelle
  • ISIS-Homepage
    • Bilder EK-Diffraktometer
    • Pulverdiffraktometer
    • GEM, noch ein Pulverdiffraktometer
  • HMI, Berlin
    • Experimentierhalle (Foto)
    • Reaktor
    • Experimentierhalle
  • ILL, Grenoble (mit vielen, aber kleinen Bildern)
  • FRM-II München
    • Pulverdiffraktometer
    • RESI, EK-Diffraktometer

1. zur Bestimmung röntgenographisch 'leichter' Atome.
2. zur Unterscheidung von im PSE benachbarten Elementen
3. zur Bestimmung der magnetischen Überstrukturen (mit Spin-polarisierten Neutronen).
4. zum Vergleich mit Röntgendaten (z.B. für Elektronendichte-Studien).
5. bei der inelastische Neutronen-Streuung zur Bestimmung von Phonoen.

Beispiele

• Als Beispiel für die Bestimmung Atompositionen 'leichter' Elemente sind in Abbildung II.4.7. die Diffraktogramme von ThH₂ bzw. ThD₂ gezeigt. Diese Abbildung zeigt eine der ersten Anwendungen für Neutronenbeugung überhaupt.

  Abb. II.4.7. Struktur (links, ‣ SVG) und Neutronen-Pulverdiffraktogramm (rechts) von Th(D/H)2

  Bei der Struktur handelt es sich um eine Überstruktur des CaF₂-Typs (gelbe Zelle), d.h. die Th-Atome bilden eine kubisch flächenzentrierte Packung, die H/D-Atome besetzen allen Tetraederlücken. Die Pulverdiagramme der H- (Abb. 4.7. links oben) und der D-Verbindung (unten) sehen komplett unterschiedlich aus, d.h. das Thorium hat kaum einen Einfluß auf das Diffraktogramm. Der Unterschied zum Röntgenfall dürfte kaum zu steigern sein!
• Die Elementverteilungen von benachbarten Elemente ist z.B. Spinelle bei den Spinellen wie MnFe₂O₄, Fe₃O₄, CoFe₂O₄ und NiFe₂O₄ für die Verteilung der Kationen auf die beiden kristallographisch unterschiedlichen Atompositionen (Oktaeder/Tetraeder-Lücken) entscheidend. In der Struktur bilden die Oxid-Ionen ein f.c.c.-Gitter, die M(1) besetzen 1/8 der Tetraederlücken, die M(2)-Atome 1/2 der Oktaederlücken. Die o.g. Metalle sind alle röntgenographisch nicht unterscheidbar.
• Zur Bestimmung magnetischer Strukturen können polarisierten Neutronen (die ja einen Kernspin von 1/2 haben) genutzt werden. Bei ferromagnetische Materialien kommt unterhalb der Neel-Temperatur, d.h. im magnetisch geordneten Zustand, eine 'Spin-Ordnung' hinzu, d.h. magnetisch unterschiedliche Teilchen sind nicht mehr äquivalent; es bildet sich eine magnetische Überstruktur aus. Eines der einfachsten Beispiele hierzu ist die antiferromagnetische Verbindungen MnO. NaCl kristallisiert in der NaCl-Struktur, die Oxid-Ionen bilden eine kubische flächenzentrierte Packung, die Mn-Ionen befinden sich in allen Oktaederlücken. Durch Superaustausch kommt es zu einer antiferromagnetischen Wechselwirkung benachbarter Mn-Ionen. Um in diesem magnetischen Zustand eine Elementarzelle zu beschreiben, muß eine in allen Richtungen verdoppelte Zelle gewählt werden.

  Abb. II.4.8. Magnetische Struktur (links, ‣ VRML) und Neutronen-Pulverdiffraktogramm (rechts) von antiferromagnetischem MnO

  Die Abbildung II.4.8. zeigt links eine Elementarzelle dieser magnetischen Überstruktur. Rechts ist oben das Neutronenpulverdiffraktogramm der magnetisch geordneten Tieftemperaturphase dargestellt, der sehr deutlich die magnetischen Überstrukturreflexe zeigt. Diese verschwinden oberhalb der Neeltemperatur (bis auf einen breiten 'Reflex', der durch kurzreichweitige magnetisch Ordnungen zustande kommt).
• Bei der inelastische Neutronenstreuung wird auch die Änderung der Wellenlänge analysiert, es handelt sich also eigentlich um eine Kombination von Beugung und Spektroskopie. Diese Methode erlaubt die Untersuchungen von Phasenumwandlungen bzw. die Aufnahme von sog. Phononendispersionskurven. Diese Methoden sind sehr aufwändig und benötigen sog. Dreiachsenspektrometer. Die inelastische Neutronenstreuung bildet den Übergang zur IR/RAMAN-Spektroskopie bei sehr niedriger Energie. (Die Dispersionskurven sehen wie eine Bandstruktur aus! Am Gamma-Punkt liegen die Banden des Raman-Spektrums!).