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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden
Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

II. Beugungsmethoden

5. Röntgen-Beugung an Einkristallen


Dieser Teil ist vorerst nur vollständig nachlesbar im AFP-Seminar 'Vom Kristall zur Struktur'

Vorlage(n)


1. Experimentelles

Basis für eine vollständige Einkristallstrukturanalyse ist die Vermessung der Intensitäten möglichst vieler Reflexe. Hierzu hat man ganz früher Filmmethoden verwendet (Weissenberg-Kamera, Precession-Kamera und Explorer-Kamera). Seit den 70er Jahren des letzten Jahrhunderts sind dagegen Diffraktometer im Einsatz, die zuerst mit einem Szintillationszähler alle Reflexe rechnergesteuert nacheinander vermessen haben. Dazu müssen die Reflexe durch Drehungen des Kristalls in die Detektorebene gebracht werden. Diese Diffraktometer haben daher eine vergleichsweise komplizierte Mechanik, die die Drehung des Kristalls um vier Winkel erlaubt (Vierkreisdiffraktometer). Es gab verschiedene Bauarten mit unterschiedlicher Mechanik (Eulerwiege, Kappa-Geometrie, s. Abb. II.5.1).
Abb. II.5.1. Vierkreisdiffraktometer Enraf-Nonius CAD-4 mit Szintillationszähler und Kappa-Goniometer
Heute werden statt Einzelreflex-Messungen Diffraktometer mit ortsempfindlichen Detektoren verwendet. Dabei gibt es zwei verschiedene Bauarten: Bei den sog. CCD-Detektoren werden Halbleiter-Detektoren verwendet (vgl. Digitalkameras; Abb. II.5.2.). Die Röntgenstrahlung wird in sichtbares Licht umgewandelt und per Lichtleiter auf einem Chip registriert (CCD = Charge Coupled Device). Der Vorteil dieser Detektorbauart ist insbesondere die Geschwindigkeit. Dafür sind die Detektorflächen noch vergleichsweise klein.

Abb. II.5.2. Flächenzähler mit CCD (Fa. Bruker)

Die zweite Bauart sind sog. Image-Plate-Detektoren. Hier werden in großen Platten, die auch gebogen konstruiert werden können, durch die Röntgenstrahlung Seltenerdionen angeregt und können anschließend mit einem Laser ausgelesen und durch intensive Bestrahlung mit sichtbarem Licht wieder gelöscht werden (s. Abb. II.5.3.).

Abb. II.5.3. Flächenzähler mit Image Plate Detektor (Stoe IPDS-II)

Diffraktometer mit Flächenzählern sind von der Mechanik vergleichsweise wenig aufwendig, meistens handelt es sich um Zwei- oder Dreikreis-Systeme. Auf den Images sind die Reflexe (in verzerrter Abbildung des reziproken Gitters) sichtbar. Sie werden zunächst bzgl. ihrer Lage ausgewertet und es wird (nach verschiedensten Algorithmen) ein Gitter gesucht, mit dem alle Reflexe indiziert werden können.

2. Integration, Datenreduktion, Raumgruppenbestimmung

Nach der Indizierung werden die integralen Intensitäten aller Reflexe ermittelt (Integration) und auf Lorentz-, Polarisations- und Absorptionsfehler korrigiert. Ihkl= | Fhkl | 2 LP A Man erhält so einen großen Satz von Strukturfaktoren Fhkl für viele Reflexe hkl. Aus der Abwesenheit bestimmter Reflexgruppen kann auf Anwesenheit bestimmter translations-behafteter Symmetrieelemente innerhalb der Elementarzelle geschlossen werden (Bestimmung des sog. Beugungssymbols, Hinweis auf mögliche Raumgruppen).

3. Strukturfaktoren - Elektronendichten - Atompositionen

Die mathematische Zusammenhänge zwischen Elektronendichte, F-Werten und Intensitäten sind in Tabelle II.5.1. zusammengestellt. Fh = j=1 Nfj e2πi (h xj )
Tab. II.5.1. Reziproker, realer und Patterson-Raum
Raumreziprokreal Patterson/Vektor
Ort (Koordinaten) h =h, k, l x =x, y, z u =u, v, w mit u=x1-x2, u=y1-y2, u=z1-z2
Amplitude Stukturfaktor F Elektronendichte ρ Pattersonfunktion P
Symmetrie 11 Laueklassen 32 Punktgruppen 24 Pattersongruppen
81 Beugungssymbole aus F2 230 Raumgruppen Harker-Geraden, -Schnitte
keine Translationssymmetrie translationssymmetrisch translationssymmetrisch
Fh = ρx e2πi h x dV ρx =1V h F h e-2 πi h x Pu =1V hF h 2e-2 πi h u
Pu =1V V ρx ρx +u dV

Da die Elektronendichte eine periodische Funktion (mit a,b,c als Periodenlängen) ist, können die mathematischen Eigenschaften periodischer Funktionen genutzt werden.
Nach dem Prinzip der Fouriertransformation kann jede periodische Funktion f(x) mit der Periode L als Fourier-Reihe entwickelt werden: f(x ) = nAn e2πi nxL Dabei sind An die Fourier-Koeffizienten: An=1 L f(x )e -2πi nxL dx Der Strukturfaktor läßt sich als Summe über die Atome der Elementarzelle formulieren: Fh = j=1 Nfj e2πi (h xj ) wobei h ein Zeilenvektor (3x1) und x als Spaltenvektor (1x3) darstellt. Er kann aber auch als periodische Funktion der Elektronendichte angegeben werden: Fh = ρx e2πi h x dV (d.h. "aquivalent ist die Integration "uber Volumenelemente dV) Vergleich mit Prinzip der Fourier-Synthese (oben) $F_{\vec{h}}$ sind die Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion $\rho_x$ ρx =1V h F h e-2 πi h x Damit wird deutlich, daß die Elektronendichte sich als Fourierreihe der F-Werte entwicklen läßt, bzw. die F-Werte die Fouriertransformierten der Elektronendichte sind. Daraus ergibt sich direkt, daß aus möglichst vielen bekannten F-Werten die Elektronendichtekarte berechnet werden kann. Auf Basis dieser Beziehungen können also Strukturverfeinerung durchgeführt werden.

Die Prinzipien lassen sich an einem eindimensionalen Beispiel gut zeigen. Die eindimensionale Struktur besteht hier aus zwei gleichen Atomen bei 1/3 und 2/3, sie ist als zentrosymmetrisch. Die F-Werte dazu sind in Tabelle II.5.2. angegeben.

Tab. II.5.1. Strukturfaktoren der eindimensionalen Struktur aus Abb. II.5.4.
h: -3 -2 -1 0 1 2 3
F(h) 2 -1 -1 2 -1 -1 2

Die Struktur selber ist in Abbildung II.5.4. Mitte (grau unterlegt) dargestellt.

Abb. II.5.4. Eindimensionale Struktur (Mitte) mit Fourierkarte (oben) und Patterson (unten). ‣ SVG

Berechnet man die einzelnen Beiträge der Summation (s. Abb. II.5.4) F( h) cos2π hx sowie deren Summe (in Abb. II.5.4. in rot) dann wird deutlich, daß die Summe schon bis h=3 eine gute Beschreibung der Elektronendichte ergibt. Je mehr F(h) bekannt sind (möglichst viele Reflexe messen!), desto besser wird die Elektronendichtekarte.

Diese Betrachtungen stellen aber noch keine Lösung des Phasenproblems (Phasenbestimmung!) dar, denn die Strukturfaktoren F sind aus einer Messung nur von der Größe, aber nicht vom Vorzeichen/Phase bekannt.

4. Methoden zur Strukturlösung

Zur Strukturlösung, d.h. Bestimmung der Phasen, gibt es mehrere grundsätzlich verschiedene Verfahren:

5. Strukturverfeinerung

Theorie s.o., praktisch Wenn etwas mehr als ca. die Hälfte der Elektronen korrekt lokalisiert ist, sind die meisten Phasen bereits richtig bestimmt und mittels Fourier-Synthesen (s.o.) können gute Elektronendichtekarten berechnet werden. Für die Ermittlung weiterer Atompostionen werden Differenz-Fouriersynthesen durchgeführt, die dann zu Differenzelektronendichten führen. Bei den weiteren Strukturverfeinerung (Least-Squares-Verfahren) ist zu beachten, daß gute Verfeinerungen ca. 10 bis 20 Reflexe pro freiem Parameter erfordern. Dabei ist zu berücksichtigen, daß i.A. pro Atom insgesamt neun Parameter, außer den drei Lageparametern x, y, z noch die anisotropen Verschiebungsparameter, die die harmonische Bewegung der Atome beschreiben, verfeinert werden. Durch die Atombewegung fallen die Strukturfaktoren F mit Θ stärker ab. (s. Abb. II.5.5.)
Abb. II.5.5. Temperaturfaktoren B ‣ SVG
In der harmonischen Beschreibung gilt: Fh = j=1N fje2π i(h x j ) e-Bj sin2 Θλ 2 Meist werden statt einem isotropen Wert B auch noch harmonische, anisotrope Bewegung zugelassen (symmetrischer 3x3-U-Tensor). Diese anisotropen Verschiebungsparameter Uij beschreiben die Hauptachsen und die Orientierung des Bewegungsellipsoids.

6. Ergebnisse einer Einkristallstrukturanalyse

Zur vollständigen Dokumentation einer Strukturanalyse werden meist nicht nur die Atompositionen, sondern auch die 'Schwingungsellipsoide' (mit bestimmten Aufenthaltswahrscheinlichkeiten, sogenannte ORTEP-Darstellung) dargestellt. Für I2 ist dies in Abbildung XXX zu sehen: i2.ort.ps Aus den Atomlagen können dann leicht berechnet werden: Die Ergebnisse wandern in Strukturdatenbanken, von denen es verschiedene gibt: Leider ist davon nur die Protein-Database frei zugänglich.

7. Probleme und Grenzen der Methode

Literatur

Außer vielen speziellen Büchern

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