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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

1. Generelles zur Spektroskopie

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I-1.1: Spektrometer - Spektrum (allgemein) (PS, PDF)

Bei fast allen spektrokopischen Methoden wird die Proben elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt. Gemessen werden dann die Änderungen der Energien/Wellenlängen/Wellenzahlen dieser Strahlung, meist auf der optischen Achse (Absorptions-Betrieb).

Elektromagnetische Strahlung, Strahlungs-Quellen

Nach dem Welle-Teilchen-Dualismus handelt es sich bei dieser elektromagnetischen Strahlung zum einen um eine Welle, deren Energie nach den bekannten Gesetzmässigkeiten mit der Wellenlänge bzw. Frequenz zusammenhängt:

E = h ν = h \frac{c}{λ} = h c \tilde{ν}

In Energie (E = h ν (in [eV] oder [J/mol]) wird dabei in verschiedenen Einheiten angegeben:

als Frequenz ν in Hertz [s^-1] (h=Plancksches Wirkungsquantum: 6.63 ^.10^-34 Js (Wirkung!)
als Wellenlängen λ: E = h ν = h c/λ (wegen ν = c/λ) (c=3 ^. 10⁸ m/s)
als Wellenzahl $\tilde{\nu}$: E = h ν = h c/λ = h c $\tilde{\nu}$ (wegen $\tilde{\nu} = 1/λ)

In der Teilchenbeschreibung wird die Probe mit Photonen bestrahlt, die einen bestimmten Impuls p = m v haben. Den Bezug zwischen den beiden Beschreibung stellt die Planck-sche Gleichung her:

p = \frac{h}{λ}

Die elektromagnetische Strahlung ist ein 3-dimensionales Vektorfeld, das sich zeitlich in die Ausbreitungsrichtung x fortpflanzt. Senkrecht zur Ausbreitungsrichtung steht das elektrisches Wechselfeld E und wiederum senkrecht zu x und E ein magnetisches Wechselfeld H.

Abb. I.1.1. Charakteristika elektromagnetischer Strahlung ‣ SVG

Damit ist für die Art der Strahlung wichtig, ob die Quelle ...

monochromatische oder polychromatische Strahlung liefert, ob also nur eine Wellenlänge oder Energie auf die Probe trifft oder eine bestimmte E-Verteilung.
kohärente oder nicht kohärente Strahlung liefert, d.h. ob alle E/H-Wellen in Phase sind. Diese Bedingung ist z.B. bei Lasern erfüllt, die für die RAMAN-Spektroskopie erforderlich sind.
polarisierte Strahlung liefert, d.h. daß alle E-Feldvektoren die gleiche Orientierung aufweisen. Polarisierte Strahlung ist erforderlich in Spezialmethoden zur Ermittlung chiraler Informationen wie z.B. der ORD-Spektroskopie (optische Rotationsdispersion, Quelle ist linear polarisiert) oder der CD-Spektroskopie (Circular-Dichroismus, Quelle: zirkular polarisiert)

Aufbau von Spektrometern

Die Abbildung I.1.2. zeigt schematisch den allgemeinen Aufbau von Spektrometern. Je nach spektroskopischer Methode/Energiebereich sind ev. Erweiterungen der grundsätzlichen Anordnung Quelle/Strahler/Sender (1, rot) - Probe (3, grün) - Detektor/Empfänger (6, gelb) wie z.B. primär- oder sekundär-seitige Monochromatoren (2+5, blau) oder externe magnetische Felder (4, violett) erforderlich (s.u.).

Abb. I.1.2. Spektrometer (allgemein, schematisch) ‣ SVG

Alle Spektrometer bestehen aus:

Strahler/Sender/Quelle (je nach Energie) (1, rot)
je nach Quelle/Detektor primär- oder sekundärseitigen Monochromatoren (2+5, blau) wie Gitter, Interferometer, Prisma oder Filter
Probe (fest, flüssig oder gasförmig) (3, grün)
Detektor/Empfänger (6, gelb) (je nach Energie)

Die wichtigsten Betriebsarten sind dabei:

Am häufigsten wird Absorptions-Spektroskopie (Symbol A in Abb. I.1.2.) betrieben. Verwendet werden dabei weiße oder monochromatische Quellen. Messgröße ist die Intensitätsverteilung (d.h. es fehlen die jeweils absorbierten Energien). Der Effekt ist bekannt aus dem sichtbaren Spektralbereich, wo der Farbeindruck der zur emittierenten Strahlung analoge Komplementärfarbe entspricht.
Bei der Emissions-Spektroskopie ist die Probe selber die Quelle. Bekannt ist das Prinzip von der Flammenfärbung (aus dem Analytik-Praktikum) oder der AES (aus der Analytik-II-Vorlesung).
Bei den Streu(ung)-Methoden (Symbol S in Abb. I.1.2.) befindet sich der Dektektor nicht auf der optischer Achse sondern senkrecht dazu, detektiert wird also nur die Streustrahlung. Die bekanntest Methode mit diesem Aufbau ist die RAMAN-Streuung.

Links zu einigen Java-Applets zu Absorption, Emission und dem Prinzip von Filtern:

Absorption (Prinzip der Absorption im VIS-Bereich, subtraktive Farbmischung)
Emission (Prinzip der Emission im VIS-Bereich, additive Farbmischung)
Filter (Prinzip der Filter im VIS-Bereich)

Die Intensitätsachse entspricht entweder der Absorption (IR, Mössbauer) oder der Transmission (UV/VIS, NMR). Bei den Resonanzmethoden werden auch Integrale (NMR) oder Ableitungen (ESR) aufgetragen.
Die jeweils absorbierte Energie wird durch Relaxationsprozesse abgegeben, wie z.B.

Erwärmung der Probe
Streuung in alle Raumrichtungen (beobachtet z.B. bei der RAMAN-Streuung)
Auslösen chemischer Prozesse (z.B. Moleküldissoziation)
Fluoreszenz (Emission anderer Wellenlängen)

Einzelne Methoden nach Energien/Einheiten/Quellen

Im folgenden sind die Prinzipien (P), die gebräuchlichen Energieeinheiten (E) und die Quellen (Q) (nach steigendem E) für die verschiedenen Spektroskopiearten ggf. mit einer weiteren Bemerkung (B) kurz zusammengestellt. In Abbildung I.1.4. ist die Energieskala nochmals dargestellt.

Abb. I.1.4. Energien und Linienbreiten bei der Spektroskopie ‣ SVG

NMR, Kernresonanz- und ESR, Elektronenspinresonanz-Spektroskopie
- P: Änderung des Kern/Elektronen-Spins
- E: Frequenzen in [MHz] oder Magnetfeldstärken in [T], da die Energie vom zusätzlich anliegendem Magnetfeld abhängt.
- Q: (Radio)-Sender (monochromatisch) oder Klystron (monochromatisch)
- B: externes Magnetfeld zur Störung des Spingleichgewichtes erforderlich, da die Energie der Spektroskopie sehr gering ist.
MW, Mikrowellenspektroskopie
- P: Molekül-Rotationen
- E: Wellenzahl in [cm^-1]
- Q: Klystron (monochromatisch)
- B: verwendet nur für Gase, daher keine sehr grundsätzlich wichtige Methode
IR, Infrarot- und RAMAN-Spektroskopie
- P: Molekülschwingungen
- E: Wellenzahl [cm^-1]
- Q: Nernststift oder Glowbar (polychromatisch) bzw. Laser (monochromatisch für RAMAN)
UV, Ultraviolett- und VIS, sichtbare/optische Spektroskopie
- P: Anregung äußerer Elektronen
- E: Wellenlängen in [nm]
- Q: VIS: Halogen-Lampe; UV: Wasserstoff-Lampe
UPS, ultraviolett und XPS, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie
- P: Anregung von inneren Elektronen durch Röntgen- oder UV-Strahlung
- E: Energien in [eV]
- Q: Röntgenröhre
Mößbauer-Spektroskopie
- P: Anregung von Kernenergien
- Q: radioaktiver γ-Strahler (monochromatisch)
- E: Energien in [mm/s] (Geschwindigkeit!), wegen der Verwendung des Dopplereffektes zur Energievariation der Quellstrahlung

Spektren

Die Messung liefert bei allen spektroskopischen Methoden ähnliche Spektren mit einer Intensitäts- (y) und einer Energie-Achse (x), die in allgemeiner Form in Abbildung I.1.3. wiedergegeben sind.

Abb. I.1.3. Spektrum (allgemein, schematisch) ‣ SVG

Die Energieachse wird je nach Spektroskopieart/Energiebereich in unterschiedlichen Einheiten beschriftet (s.o.). Die Intensitätsachse wird abhängig von der Betriebsart ebenfalls unterschiedlich dargestellt, und zwar je nach Betriebsart als Absorptions- oder Transmissions-Achse. In den Resonanzmethoden mit sehr schmalen Banden werden auch Integrale oder Ableitungen der Kurven dargestellt.

Spektrum - quantenmechanisches System (x-Achse)

Die Strahlung bewirkt bei allen Spektroskopiearten in der Probe die Anregung des quantenmechanischen Systems in höhere Eigenzustände. Es kommt dann zur Absorption von Strahlung mit der gleichen ('passenden') Energie. Die Observable ist also die Differenz zweier Eigenenergien:

Δ E = E_{o} - E_{u}

Die Energieniveaus sind also nur aufgrund der Quantenmechanik diskrete Zustände. (Allerdings gibt es auch Systeme mit breiten Energieniveaus z.B. Festkörper mit Bändern). Die Eigenwerte der verschiedenen Eigenwertprobleme der Energie (Eigenenergien) werden in der physikalischen Chemi (PC II/III) an einfachen niederdimensionalen Modellsystemen berechnet. Hierzu wird ganz allgemein die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung:

\hat{H} ψ_{x} = E ψ_{x}

mit

E: Eigenenergien, deren Differenzen bei der jeweiligen Spektroskopie bestimmt werden können.
H: Operator der Energie (Rechenvorschrift, wie aus Ortskoordinaten die entsprechende klassische Gleichung wird)
ψ: Eigenfunktionen, die für die Spektroskopie nicht direkt von Bedeutung sind. Allerdings hängen die Übergangswahrscheinlichkeiten von der Symmetrie der Eigenfunktionen ab (s.u.).
x: 3 N Koordinaten der Teilchen sowie ggf. Spin-Informationen (PC: meist nur eine, real: ziemlich viele!)

gelöst. Dies erfolgt i.A. im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung, d.h. Wechselwirkungen zwischen den sehr unterschiedlichen Energien werden nicht berücksichtigt und das Problem zerfällt in Einzelprobleme für jede Energie resp. Spektroskopieart. Aus der physikalischen Chemie bekannt sind die Lösung für die wichtigsten elementaren Prozesse (zu den Auswahlregeln s.u.):

Mikrowellen-Spektroskopie = Rotationen der Gesamtmoleküle: Das einfachstes eindimensionale Modell ist das des sog. starren Rotators. Der Hamilton-Operator besteht lediglich aus der kinetischen Energie der Rotation. Die Eigenenergien, die sich als Lösung ergeben sind: $E_{J} = B J (J + 1) mit B = \frac{h}{8 π^{2} I c} und I = μ r_{0}^{2}$ also (2B, 6B, 12B, 20B usw.). Aufgrund der Auswahlregel: $Δ J = \pm 1$ bestehen die einfachsten Spektrum aus Linien, die alle einen Abstand von 2B (2,4,6,...) voneinander haben.
IR/RAMAN-Spektroskopie = interne Schwingungen: Das einfachste Modell ist hier der harmonische Oszillator, bei dem als Hamilton-Operator die kinetische Energie und die Rückstellkraft gemäß dem Hookschen Gesetz eingesetzt werden. Die Eigenenergien haben bekanntlich die Form: $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ Mit der Auswahlregel $Δ v = \pm 1$ ergibt sich im Spektrum nur eine Linie, da ja alle Eigenenergien äquidistant sind.
UV/VIS-Spektroskopie = elektronische Übergänge in Atomen/Molekülen: Das Modellsystem der PC ist hier das Wasserstoffatom, bei dem der Hamilton-Operator die kinetische Energie des Elektrons und die potentielle Energie (Coulomb-Anziehung des Elektrons durch das Proton) enthält. Die Eigenenergien sind: $E_{n} = - \frac{R}{n^{2}}$ wobei R die Rydbergkonstante mit einem Wert von 13.6 eV ist. Die Auswahlregel ist hier : $Δ n = beliebig$ das Spektrum besteht aus den bekannten immer enger liegender Linien (z.B. Lyman-Serie). Für andere Atome außer Wasserstoff oder gar für komplizierte Moleküle ist das Eigenwertproblem nicht geschlossen lösbar.

Mit der Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung ist die x-Achse, also die Energie, Wellenlänge usw. , d.h. der Ort des Signals im Spektrum bestimmt.

Die Intensitätsachse (y-Achse) (Signalfläche, Linienbreite, Linienform) wird durch die folgenden Faktoren bestimmt:

Intensität (Signalfläche)

Jedes Lichtquant bewirkt maximal die Anregung eines Teilchens! Die Intensitäten in Einheiten von Strahlungsleistung/m² bzw. Zahl der Quanten/s m² hängt von den folgenden Faktoren ab:

Von der Probendicke (d) und der Konzentration der Lösung (c) nach dem Lambert-Beerschen Gesetz: I=I010-ϵcd mit
- ϵ: Extinktionskoeffizient
- d: Probendicke
- c: Konzentration der Lösung
- I: Intensität. Diese wird im Spektrum detektiert als:
  - Transmission: T = I/I₀
  - Absorption: A = 1-T
  - in der Spinspektroskopie auch als Integrale oder differenziert
Für den Extinktionskoeffizient ϵ ergeben sich aus der Quantenmechanik die folgenden weiteren Abhängigkeiten:
Besetzungen der Zustände: Die Verteilung der Teilchen auf den verschiedenen Niveaus folgt im Gleichgewicht der Boltzmann-Verteilung: $\frac{N_{oben}}{N_{unten}} = e^{\frac{- Δ E}{k T}}$ Hieraus wird nochmals deutlich, daß kT einer Energie-Skala entspricht: Bei kleinen Energieabständen liegt praktisch eine Gleichverteilung zwischen dem oberen und dem unteren Niveau vor, die Intensitäten sind entsprechend gering. Bei den Spin-Spektroskopien NMR, NQR und ESR ist ein äußeres H-Feld nötig, um die Gleichverteilung zu stören. Etwa ab der IR-Spektroskopie sind die Intensitäten höher, weil der obere Zustand nur wenig populiert ist. Mit Tricks kann auch eine Besetzungsumkehr erreicht werden.
Übergangswahrscheinlichkeit: Exakte Berechnungen der Übergangswahrscheinlichkeiten erfordern die komplizierte Quantenmechanik (Störungstheorie), die die Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung erfordert. Für die Wechselwirkung des elektrischen Feldes der Strahlung mit dem Feld der Eigenfunktion sind Symmetrien und Übergangsdipolmomente wichtig. Grundsätzliche Aussagen über die Übergangswahrscheinlichkeiten folgen in der Form von Auswahlregeln (Übergang ist erlaubt oder verboten) aus der Symmetrie der jeweiligen Niveaus.
Weitere Einflüsse bzw. Abweichungen hiervon ergeben sich aus Relaxationsprozessen wie:
- Lichtstreuung in Lösungen
- Reflexion an Küvettenwänden
- Fluoreszenz
- Moleküldissoziation
- ...

Linienbreiten δE

Die Prozesse, die zu Linienverbreiterung (s. auch Abb. I.1.4.) führen sind:

Die Stoßverbreiterung hängt im wesentlichen vom Aggregatzustand der Probe ab. Teilchen stoßen miteinander und werden dabei deformiert. Die Stoßverbreiterung ist bei flüssigen Proben daher deutlich größer als bei Gasen, bei Festkörpern ist sie nur sehr klein. Die Stoßverbreitung ist Linienbreiten-bestimmend bei der Spektroskopie von Molekülbewegungen (IR, RAMAN, Mikrowellen) und der Anregung äußerer Elektronen (UV/VIS).
Die Dopplerverbreiterung resultiert aus dem Dopplereffekt (Bewegung der Teilchen relativ zur Ausbreitungsrichtung der Strahlung) und ist daher bei Gasen größer als bei Flüssigkeiten. Bei Gasen ist sie meist der Hauptfaktor für die Linienverbreiterung.

Sowohl die Stoß- als auch die Dopplerverbreiterung lassen sich durch Kühlung o.ä. reduzieren. Darüberhinaus gibt es aber auch durch die Physik gesetzte Grenzen für die Linienbreiten:

Die Heisenbergsche Unschärferelation ist als physikalisches Prinzip nicht beeinflußbar:
Bei nichtkommutativen Operatoren treten bei Messungen der einen Observablen Störungen durch die andere Observable auf. Die Energie und die (Relaxations)zeit sind ein solches Paar.
Die Energie-Unsicherheit δE für die Dauer der Anregung τ beträgt: $δ E τ \approx ħ$ mit
- δE: Energieunschärfe
- τ: Lebensdauer des angeregten Zustands (Relaxationszeit)
Die Relaxationszeit ist bei großem ΔE (hochenergetischen Spektroskopien) also meistens (nicht immer!, s. Mößbauerspektroskopie) groß (das System will schnell in den Grundzustand). Wegen der Unschärferelation ist demnach auch δE groß, die Energie-Auflösung ist schlecht, d.h. die Banden im Spektrum sind sehr breit (z.B UV-Spektroskopie).

Zeiten in der Spektroskopie

Vier verschiedene Zeiten sind bei den spektroskopischen Methoden wichtig:

Die Zeit, die die Strahlung mit den Teilchen in Wechselwirkung tritt beträgt in der Hertz-Skala 10^-16 bis 10^-19 s, ist also schneller als alle anderen Prozesse. Die Konsequenz davon ist, daß jedes Photon bei allen Spektroskopiearten einen anderen Zustand (bzgl. Schwingung, elektronischer Anregung usw.) 'sieht'. Alle beobachteten Prozesse sind langsam gegen diese Wechselwirkungszeit.
Die Relaxationszeit τ (s.o.) ist die Lebenszeit des angeregten Zustands. Obwohl keine einfache allgemeingültige Beziehung zwischen der Relaxationszeit und dem Energieunterschied des Grund- und des angeregten Zustands ΔE besteht, ist die allgemeine Tendenz (vgl. Pfeile in E-Schema der Abb. I.1.4.) verständlich, daß größere Werte von ΔE i.A. kürzere Relaxationszeiten τ bedingen. (Bei größeren Energieunterschieden kehrt das System i.A. schneller in den Grundzustand zurück). Typische Relaxationszeiten betragen zwischen 10 s (bei NMR = eine langsame Methode) bis 10^-15 (bei Elektronen-Anregung/UV/VIS = eine schnelle Methode).
Beispiele
- In der NMR-Spektroskopie sind die Energien ΔE klein, die Relaxationszeiten τ also groß (bis zu Minuten). Wegen der Unschärfe-Relation ist damit δE klein (10^-1 Hz) und die Linienbreiten damit ebenfalls sehr gering.
- In der Energie-reichen (ΔE groß) UV/VIS-Spektroskopie sind die Relaxationszeiten τ dagegen klein (ca. 10^-15 s). Entsprechend sind die Energieunsicherheiten δE nach der Unschärfe-Relation sehr groß (ca. 10¹⁵ Hz) und die UV/VIS-Spektren haben immer sehr große Linienbreiten, die die Feinstrukturen verdecken und generell die Auswertung dieser Spektren erschweren.
Die Auflösungszeit ist für die Untersuchung dynamischer (molekularer oder chemischer) Prozesse (wie z.B. der sogenannten Berry-Rotation von PF₅: Vertauschung axialer und äquatorialer Liganden mit einer Frequenz ν von 10² Hz) wichtig. Diese zeitliche Auflösung wird durch Linien-Breite und -Abstände auf der Frequenzskala bestimmt, d.h. die Linienbreiten δE müssen zur Bestimmung der Auflösungszeit lediglich in die Frequenzskala umgerechnet werden.
Beispiele:
- In der NMR-Spektroskopie sind die Energieunterschiede ΔE klein, die Linienbreiten δE sind klein (s.o.) und damit sind ist auch die zugehörige Frequenz ν klein; die NMR-Spektroskopie ist eine 'langsame' Methode. $\mapsto$ z.B. für F-NMR im Beispiel oben: zwei F mit 100 Hz Abstand im Spektrum bei Austausch mit $>$ 100 Hz $\mapsto$ eine Linie (beide Zustände in der t-Skala der Methode äquivalent) Rkt. ähnlich schnell wie Linienabstand $\mapsto$ breite Linie langsamerer Austausch $\mapsto$ Auflösung 2er F-Spezies
  
  Abb. I.1.5. Linienbreiten und dynamische Prozesse in der NMR-Spektroskopie ‣ SVG
- Bei der IR-Spektroskopie ist die übliche Auflösung im Bereich von 1 cm^-1, also 10¹⁰ Hz, die Methode ist also 'schnell'. Selbst bei extrem guter Auflösung von ca. 10^-4 cm^-1 ist die Frequenz 10⁶ Hz. Damit sind nur Prozesse schneller als 10¹⁰ bzw. 10⁶ Hz untersuchbar, alle langsameren Vorgänge ergeben zwei Signale.
Betrachtet man die Frequenzskala der Linienbreiten, dann wird deutlich, daß dynamische chemische Prozesse i.A. nur mit NMR-Spektroskopie aufgelöst werden können (langsame Methode), während alle anderen Spektroskopie-Arten sehen beide Zustände einzeln, sind also zu schnell.
Die Gesamtmesszeit ergibt sich bei der Mittelung über alle Prozesse. Sie hängt primär auch von der Aufnahmetechnik ab: Bei CW-Experimenten wird nur jeweils nue eine Energie/Wellenlänge gemessen, so daß entsprechende Messungen/Geräte entsprechend langsam sind. Die meisten spektroskopischen Methoden weren heute in der (F)FT-Technik (Fast-Fourier-Transform) betrieben, bei der alle Energien zusammen registriert werden und mit Interferometern und die entsprechend schnell sind.

Signal/Rausch-Verhältnis, Auflösungsvermögen

Als praktisch sinnvoller Wert für das Signal/Rausch-Verhältnis gilt 3 bis 4. Das Auflösungsvermögen bei CW-Geräten durch die Schlitzbreite bestimmt, die natürlich möglichst klein gewählt werden sollte. Allerdings ist dabei zu berücksichtigen, daß auch die Intensität umso geringer wird, je schmaler der Schlitz gewählt wird.

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP