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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

2. Elektronenspektren I (UV/VIS)

Vorlagen

Vorlage I-2.1: Energiebereiche, Atomspektren I (PS, PDF)
Vorlage I-2.2.: Atomspektren II, Komplexe (PS, PDF)
Vorlage I-2.3.: Termschemata und Elektronenkonfiguration I (PS, PDF)
Vorlage I-2.4.: Termschemata und Elektronenkonfiguration II (PS, PDF)
Vorlage I-2.5.: Band-Band-Übergänge bei Festkörpern (PS, PDF)

Kapitelunterteilung

Der Abschnitt Elektronenspektren I (UV/VIS-Bereich) umfasst die folgenden Unterkapitel:

Allgemeines und Apparatives
Atomspektren (vgl. PC-II), weiter gegliedert in:
- Einelektronen-Systeme (H, Li, Na)
- Zweielektronen-System (He)
Spektren und Farbigkeit von Komplexverbindungen (d-d-Übergänge, weitere Übergänge)
Band-Band-Übergänge in Festkörpern

Hinweis für das WS 07/08: Die Kapitel 2 (Überschneidung mit PC) und 3 (Überschneidung mit Koordinationschemie) werden aus Zeitgründen nicht in der Vorlesung besprochen!

1. Allgemeines und Apparatives

Energiebereiche

Der Energiebereich der Spektroskopie im UV/VIS-Bereich ist, ausgedrückt in unterschiedlichen Einheiten:

Wellenlängen λ zwischen 10^-10 und 8^. 10^-7 m, die meist in nm (10^-9m) angegeben werden.
Die entsprechenden Frequenzen ν liegen zwischen 3^.10¹⁴ bis 3^.10¹⁶ Hz.
Die Energien von 1 bis 25 eV (100 bis 2500 kJ/mol) sind typische chemische Energien.
Der eigentliche sichtbare (auch VIS) Bereich (s. Abb. I.2.1.) liegt bei Wellenlängen λ von 380 bis 780 nm, das entspricht Wellenzahlen im Bereich von 26 300 bis 12 800 cm^-1 bzw. Energien im Bereich zwischen 1.7 und 3.2 eV.

Abb. I.2.1. Energiebereich der sichtbaren Spektroskopie ‣ SVG

Die Tabelle I.2.1. enthält nochmals einige ausgewählte Energien im UV/VIS-Bereich als exakte Zahlen in den verschiedenen Einheiten.

Tab. I.2.1. Energien in verschiedenen Einheiten im UV/VIS-Bereich
λ	ν	Energie		Farbe	Komplementär-
[nm]	[cm^-1]	[kJ/mol]	[eV]	.	-farbe
780	12 821	153.4	1.59	IR-Bereich
680-700				rot/violett	grün
610-680				rot	blau/grün
595-610				orange	grün/blau
546	18 315	219.2	2.27
500-560				grün	rot/violett
490-500				blau/grün	rot
480-490				grün/blau	orange
435-480				blau	gelb
435	22936	274.5	2.84
400-435				violett	gelb/grün
365	27 397	327.8	3.40	UV-Bereich
313	31 949	382.1	3.96
253.7	39 417	471.7	4.89
200	50 000	598.3	6.2
	109 678		13.596

Apparatives

UV/VIS-Spektroskopie kann sowohl im Emission als auch in Absorption betrieben werden:
Bei Emissionsmessungen ist die Probe selber die Quelle, bekannt sind z.B. die Messung der einfachen Atomspektren von Lithium, Natrium usw. bei der Flammenfotometrie.
Seltener werden Absorptionsmessungen durchgeführt, bei denen als Quellen im VIS-Bereich einfache W-Draht (Filament)-Lampen (Wellenlängenbereich 350 bis 800 nm), im UV-Bereich Hochdruck-H₂-Lampe (bis 190 nm) bzw. darunter Xe-Dampflampen verwendet werden. Als Fenstermaterialien wird Quarz (bis ca. 200 nm) und darunter Alkalimetallfluoride wie z.B. CaF₂ verwendet. Als Monochromatoren werden meistens Gitter, seltener auch Prismen eingesetzt. Die Probe kann alle Aggregatzustände haben. Als Detektoren werden Fotomultiplier, CCD (Charge-Coupled Device, vgl. Digitalkamera!) oder Filme verwendet.

Einige externe Links zu UV/VIS-Spektrometern:

und ein Paar Fotos von UV/VIS-Spektrometern aus der AC (AK Krossing, AK Janiak)


Aussenansicht	Innenansicht	In-Situ Mess-Stab
Abb. I.2.2. Fotos von UV-Spektrometern in der Anorganik

Die Linienbreiten werden bei Gasen durch die Dopplerverbereiterung verursacht, gegen die Schwingungsverbreiterung kann gekühlt werden. Unter den Banden liegt eine Schwingungsfeinstruktur, die bei der IR-Spektroskopie im Kapitel I.7 betrachtet wird. Hauptursache der riesigen Linienbreiten bei der UV/VIS-Spektroskopie ist die Unschärferelation: Wegen der relativ hohen Energiebereiche der Spektroskopie (hohes ΔE) sind die Relaxationszeiten τ klein, und damit die Linienbreiten δE sehr groß (vgl. Kap. I.1.).

Wellenlängen und Farbeindruck: Bei der Emissions-Spektroskopie entspricht ΔE direkt der beobachteten Farbe, z.B. bewirkt die Na-Doppellinien bei 589.6 und 589.0 nm die gelbe Flammenfärbung. Bei Absorptionsmessungen wird die jeweilige Komplementärfarbe sichtbar. Daher erscheint z.B. das Hexaquatitan(III)-Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺, ein d¹-Ion mit einem d-d-Übergang bei ca. 500 nm rotviolett (s. Abb. I.2.2.). Java-Applets zu Absorption, Emission und Filter:

Absorption (Prinzip der Absorption im VIS-Bereich, subtraktive Farbmischung)
Emission (Prinzip der Emission im VIS-Bereich, additive Farbmischung)
Filter (Prinzip der Filter im VIS-Bereich)

Prinzip der UV/VIS-Spekroskopie ist die Anregung von Elektronenzuständen in

Atomen oder Ionen (Atomspektren, scharfes ΔE zwischen diskreten Atomorbitalen) (vgl. Abschnitt I.2.2.)
Molekülen und Komplexen (schwarfes ΔE zwischen Molekülorbitalen, d.h. die Spektren enthalten wichtige Informationen über die chemische Bindung!).
Band-Band-Übergänge bei Festkörpern, ΔE ist die Anregung zwischen Valenz- (VB) und Leitungsband (LB). ACHTUNG: Hier fehlen dann alle Energiebereiche, die oberhalb dieser Energiegrenze liegen (s. Abb. I.2.3.), der Farbeindruck liegt daher im Weissen, Gelben, Roten und Schwarzen.

Abb. I.2.3. Spektrum und Farbeindruck bei (scharfen) Banden- und (breiten) Band-Band-Übergängen ‣ PDF

Frank-Condon-Prinzip: Da Elektronen-Übergänge so schnell ablaufen, dass Schwingung (d.h. Bindungslängenänderung) während der Übergänge nicht bemerkbar sind, ist in den Spektren eine Schwingungsfeinstruktur und ev. Rotationsfeinstruktur beobachtbar, die real jedoch ohne Bedeutung ist, da die Linienbreiten wegen der Unschärfe-Relation extrem breit sind.

Das quantenmechanische Basisproblem der UV/VIS-Spektroskopie sind die Fragen (vgl. PC-II), die auch für den Atombau (Atomorbitale) bzw. die chemische Bindung (Molekülorbitale) zu beantworten sind:

Welche Energie-Zustände gibt es? (Energieeigenwerte, nach Quantenzahlen)
Welche Eigenfunktionen (Orbitale) gibt es? (hier direkt nicht wichtig, sondern indirekt nur für die Frage ...)
Welche Übergänge zwischen diesen sind möglich? (Auswahlregeln, dafür ist die Symmetrie wichtig!)

Der Ansatz ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung (Energie-Eigenwertproblem der Elektronen): $\hat{H} ψ_{x} = E ψ_{x}$ Der Hamilton-Operator besteht hierbei aus einem Beitrag der kinetischen Energie (Bewegung des Elektrons) und einem Coulomb-Term (Anziehung des Elektrons durch den Kern): $E = E_{kin.} + E_{pot}$ Die Berechnung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung (Abstossung) ist besonders kritisch, das Problem ist bei realen Atomen (außer H) nicht geschlossen lösbar. Je nach Atom/Molekül bzw. Elektronen-Zahl werden diverse Näherungen verwendet.

2. Einfache Atomspektren (H, Alkalimetalle, He)

Als Lösung dieses Eigenwertproblems ergeben sich jeweils quantisierte Eigenenergien und Eigenfunktionen, die für Atome mit den bekannten Quantenzahlen (QZ) beschrieben werden:

Die Hauptquantenzahl n, die die Werte n=1,2,3,... annehmen kann, bestimmt das Hauptenergienivau und die Orbitalgrösse.
Die Bahndrehimpuls-Quantenzahl l (Betragsquantelung) kann abhängig von n die Werte l=0, ..., (n-1) annehmen, die entsprechenden Zustände werden bekanntlich s-, p-, d-, f- usw. Zustände genannt, beschreibt die Orbital-Form und -Symmetrie und liefert ebenfalls einen geringen Energiebeitrag.
Die magnetische Quantenzahl m_l (Orientierungsquantelung) kann die Werte m_l = -l, ... , 0, ..., +l, d.h. insgesamt 2l+1-Werte annehmen. Bei Orientierung im Magnetfeld (z.B. Richtung z) sind nur bestimmte l_z im Magnetfeld möglich. Nur bei äußerem Magnetfeld unterschieden sich die Energien der entsprechenden Zustände!
Die Spin-Quantenzahl s beschreibt die Quantelung des Elektronenspins und hat die Werte: s = ± 1/2

Einfachster Fall ist das H-Atom, ein Elektron im Coulomb-Feld eines Protons: In der einfachsten ersten Näherung, wenn die Energie nur von der Hauptquantenzahl n abhängig ist, erhält man das Bohr-sche Atommodell (vgl. Kap. I.1, Bohr) mit den E-Eigenwerten:

E_{n} = - \frac{2 π^{2} m e^{2}}{h^{3} c n^{2}} = - \frac{R}{n^{2}}

Hier ist R die Rydbergkonstante, die mit 13.6 eV (109 677.85 cm^-1) einer Energie im UV-Bereich entspricht. als Auswahlregel für erlaubte Übergänge gilt:

Δ n = beliebig

so dass die typischen komplizierten Atom-Spektren resultieren:

Δ E = R (\frac{1}{n_{o}^{2}} - \frac{1}{n_{u}^{2}})

Die charakteristische Bandengruppen (auch Serien genannt) haben eigene Namen:

n_u=1: Lyman-Serie (im UV, konvergiert gegen R)
n_u=2: Balmer-Serie (im VIS-Bereich, da die Energeien enger zusammen liegen, konvergiert gegen 1/4 R)
n_u=3: Paschen-Serie
n_u=4: Bracket-Serie

Diese Lösungen sind analog auch noch auf Spektren der Alkalimetalle (ein Valenzelektron) anwendbar.

Bei der Berücksichtigung aller Quantenzahlen muss eine Entwicklung der Elektronenkonfiguration in Mikrozustände vorgenommen werden, die mit den Symbolen $^{2S+1} L_{J}$ bezeichnet werden. Spektroskopisch unterscheidbare Mikrozustände werden als Terme bezeichnet (i.A. gleiches S und L, J verschieden). Hierbei ist:

L: das Symbol für den Bahndrehimpuls L, der die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektron(en) und Kern enthält. Als Bezeichnung werden statt des Wertes für L die Namen S, P, D, F, G (weiter alphabetisch) eingesetzt. Dabei bezeichnen kleine Buchstaben die Quantenzahlen von Zuständen einzelner Elektronen, große Buchstaben werden für Mehrelektronenzustände verwendet.
2S+1: die Spinmultiplizität (bei einem Elektron also 2, ein Dublett-System), die die Austausch-Wechselwirkung der Elektronen untereinander berücksichtigt. Geschrieben werden die Werte von 2S+1, verwendet werden auch die Bezeichnungen:
- S=0, Singulett, ↑ ↓
- S=1/2, Dublett, ↑ oder ↓
- S=1, Triplett ↑↑
J: die Resultierende sämtlicher Drehimpulse aller Elektronen im Atom, die die Spin-Bahn-Kopplung berücksichtigt (Addition von Eigen- und Bahndrehimpulsen der Elektronen). Je nach Größe von L und S werden zwei Näherungen für die Kopplungsmechanismen verwendet:
1. Die Russel-Saunder bzw. LS-Kopplung (die z.B. oben beim He angewendet wurde) gilt für leichtere Elemente bis ca. zu den Lanthaniden. Hierbei werden erst die Bahn- und Eigendrehimpuls der einzelnen Elektronen i untereinander vektoriell addiert und erst aus diesen Teilsummen wird der Gesamtdrehimpuls berechnet: $\vec{J} = \vec{S} + \vec{L} = \sum_{i} \vec{s_{i}} + \sum_{i} \vec{l_{i}}$
2. Bei der JJ-Kopplung, die für Elemente, oberhalb der Lanthaniden geeignet ist, werden erst Bahn- und Eigen-Drehimpuls jedes einzelnen Elektrons addiert, dann wird über alle Elektronen zum Gesamtdrehimpuls addiert: $\vec{J} = Σ_{i} \vec{j} = Σ_{i} (\vec{s_{i}} + \vec{l_{i}})$

Zu jeder Elektronen-Konfiguration (z.B. H: s¹) gehören einer oder mehrere Terme (H: ²S, Dublett-S), die aus einem oder mehreren Mikrozuständen bestehen, die sich nur in J unterschieden. Bei Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung (J egal) sind nur Zustände mit gleichem L und S energetisch entartet, Zustände mit unterschiedlichen Termsymbolen haben unterschiedliche Energien. Bei Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung (J wichtig, Mikrozustände) sind diese durch J weiter gesplittet (im Fall vom H bleibt allerdings nur ²S_1/2).

Praktisch: Bei Mehrelektronensystemen (s. unten bei d-d-Übergängen) ist die Ermittlung der Mikrozustände aus einer gegebenene Elektronenkonfiguration vergleichsweise einfach (Kästchenschemata). Die Bestimmung der (ohne J-Kopplung energetisch entarteten) Termsymbole muß ggf. etwas kompliziert mit den unten besprochenen Prozeduren erfolgen! (s. Vorlage 2.3.). Diese Terme (energie-entartete Mikrozustände) sind letztlich für die Interpretation der UV-Spektren wichtig!

Für die Auswahlregeln (erlaubte elektronische Übergänge) gilt allgemein:

Δ n = beliebig
Δ l/L = ± 1 (Laporte-Verbot)
Δ s/S = 0 (Spin-Verbot)
Δ j/J = 0 oder ± 1

In Tabelle I.2.2. sind als Wiederholung/Zusammenfassung die relevanten Drehimpulse (Bahn-, Eigen- und Gesamtdrehimpuls der Elektronen) und deren Quantisierung zusammengestellt.

Tab. I.2.2. Quantisierung von Drehimpulsen
	Drehimpuls d mit Quantenzahl d
Quantelung	Bahn-	Eigen-	Gesamt-
Betrag	$\| \vec{l} \| = \sqrt{l (l + l)} ħ$	$\| \vec{s} \| = \sqrt{s (s + s)} ħ$	$\| \vec{j} \| = \sqrt{j (j + j)} ħ$
Betrag	mit $l = 0, ..., (n - 1)$	mit $s = \pm \frac{1}{2}$	mit $j = \| l + s \|, ..., \| l - s \|$
Richtung	$\| \vec{l_{z}} \| = m_{l} ħ$	$\| \vec{s_{z}} \| = m_{s} ħ$	$\| \vec{j_{z}} \| = m_{j} ħ$
Richtung	mit $m_{l} = - l, ... , + l$	mit $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$	mit $m_{j} = -j, ... , + j$
	Energien: $E = m_{d} h ν$
	Zahl der Zustände: 2d+1

Für die Energien elektronischer Übergänge sind damit außer der Hauptquantenzahl n die im folgenden genannten Beiträge/Wechselwirkungen aus Drehimpulsen wichtig (s. Spalten der Tabelle I.2.2. bzw. Farbkodierung). Die allgemeinen Energie-Beträge der 2d+1 verschiedenen Zustände sind dabei $E = m_{d} h ν$ wobei d für die drei im folgenden genannten Drehimpulsquantenzahlen steht und m_D die Richtungsquantelung beschreibt. Am einfachsten Beispiel eines Mehrelektronensystems, dem Helium, sind diese Energieaufspaltungen durch Drehimpulsbeiträge in Abbildung I.2.4. dargestellt. Die Auswahlregeln werden jeweils erwähnt.

Abb. I.2.4. Termschema von Helium (Farbkordierung s. auch Tab. I.2.2.) ‣ SVG

Die Bahndrehimpuls- oder Neben-Quantenzahl l (1. Spalte der Tabelle I.2.2.),
die die Werte l = 0, ... (n-1) annehmnen kann und aus der entsprechend die Bezeichnungen s-, p-, d-, f-Zustände folgen, beschreibt bekanntlich die Orbital-Form (Symmetrie) bzw. die Zahl der Knotenflächen der Wellenfunktion. Die Bahndrehimpuls-Quantenzahl findet sich also im großen Buchstaben des Termsymbols ^2S+1L_J kodiert. Der Wert von l beeinflußt die Eigenenergien und bewirkt eine Feinstruktur in den UV/VIS-Spektren. Beispielsweise sind 2s- und 2p-Zustände energetisch nicht entartet, sondern sie liegen bei unterschiedlichen Energien (s. 1. Aufspaltung im He-Schema in Abb. I.2.4). Der Grund hierfür ist die unterschiedliche Coulomb-Wechselwirkung von Kern-näheren s- und Kern-ferneren p-Elektronen, die dazu führt, daß die Eigenenergien von s-Zuständen geringer sind als die von p-Elektronen. Die Eigenenergien hierzu sowie die erlaubten Werte für den Bahndrehimpuls sind in Tabelle I.2.2. mit angegeben. Die Länge des Drehimpulsvektors (Betragsquantelung) kann die Werte |l ⃗ | =l (l +1 )ħ annehmen.

Einschub:
Dagegen beschreibt die magnetische Quantenzahl die Orientierung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld. Energie-Unterschiede treten nur in äusseren Feldern, d.h. bei der NMR- und ESR-Spektroskopie auf. Die magnetische Quantenzahl kann bekanntlich die Werte m_l = -l, ... , 0, ..., +l, d.h. ebenfalls wieder insgesamt 2l+1 Werte annehmen. Wenn der Betrag des Drehimpulses feststeht, ist nur noch eine Komponente (l_z) des Vektors frei gewählt werden. l_z ist ein ganzzahliges Vielfaches von ħ |lz⃗ |=mlħ Die Werte für m_l sind wieder abhängig von l unterschiedlich:
- l=0, s-Zustände: keine Ausrichtung möglich, da kein Bahndrehimpuls vorliegt.
- l=1, p-Zustände: 3 Richtungen (p_x, p_y, p_z)
- l=2, d-Zustände: 5 Richtungen (d-Orbitale)
- l=3, f-Zustände: 7 Richtungen (f-Orbitale)
Als Auswahlregel für Übergänge zwischen Zuständen mit unterschiedlichen Bahndrehimpulsquantenzahlen ist: $Δ l = \pm 1 (Laporte-Verbot)$
Die Konsequenz des Laporte-Verbots ist, daß Übergänge zwischen Zuständen mit gleichen Nebenquantenzahlen nicht erlaubt sind. Hierzu gehören z.B. auch die d-d-Übergänge in Übergangsmetall-Kationen!
Als Beispiel ist in Abb. I.2.5. das vereinfachte (ohne Spin-Bahn-Kopplung, s.u.) Termschema von Li (Einelektronensystem) wiedergegeben (vgl. PC-Vorlesungen).

Abb. I.2.5. Termschema von Lithium, mit erlaubten elektronischen Übergängen ‣ SVG

Die rote Flammenfärbung (Hauptlinie im VIS-Spektrum) von Li ist auf den Übergang bei 670.8 nm zurückzuführen, der zwischen den folgenden Zuständen erfolgt:
- Grundzustand 1s² 2s¹. Bleibt die abgeschlossene 1s-Schale unberücksichtigt, so ergibt sich für den Grundzustand das Termsymbol (in RS-Kopplung):
  - l=0 (s-Orbital), s=1/2
  - L=0, S=1/2, J=1/2
  - also: ²S_1/2
- Angeregter Zustand: 1s² 2p¹.
  - L=1, S=1/2, J=1-1/2=1/2 oder
  - J=1+1/2=3/2
  - also: ²P_3/2,1/2
Dieser Übergang ist damit erlaubt, da Δ n beliebig, Δ l=1 erfüllt und Δ J = 0 oder 1) erlaubt ist. Im realen Spektrum findet man (aufgrund des j-Splitting) ein Dublett aus nahe beieinander liegenden Linien Vorsicht: Bitte nicht versuchen, die Reihe Li-Na-K-Rb-Cs auf Basis der Li-Flammenfärbung verstehen zu wollen!!!
Der Gesamtspin Eigendrehimpuls-Quantenzahl S (2. Spalte der Tabelle I.2.2.),
liefert (nur!) bei Mehrelektronensystemen (z.B. zum ersten mal bei He) ebenfalls einen Beitrag zur Energie, da im Gesamtspin Austausch-Wechselwirkungen der Elektronen untereinander enthalten sind. Eine größere Spin-Multiplizität (2S+1) ist stets energetisch günstiger (vgl. Hund-sche Regel), da keine bzw. weniger Spin-Paarungs-Energie aufzuwenden ist. S ist, kodiert als 2S+1 (Einstellmöglichkeiten des Gesamtspins in Feldern) oben links im Termsymbol ^2S+1L_Jzu finden.
Eigendrehimpuls: Betrags- und Richtungsquantelung Spinquantenzahl (Spinquantelung) Eigendrehimpuls des Elektrons (Spin) Werte: s = ± 1/2 bei mehr als einem Elektron S = Σ s Betragsquantelung: | \vec{s} | = \sqrt{s(s+1)} ħ Richtungsquantelung: | \vec{s_z} | = m_s ħ (m_s: Spinquantenzahl, mit m_s \pm 1/2

Als Auswahlregel für Übergänge zwischen Zuständen mit unterschiedlichen Gesamteigendrehimpulsquantenzahlen (Gesamtspin S) gilt: $Δ S = 0 (Spin-Verbot)$
Die Konsequenz des Spin-Verbots ist also, daß optische Anregungen nicht zur Spinumkehr führen. Im Spektrum von Helium führt die Tatsache, daß Übergänge zwischen Singulett- und Triplett-Zuständen Spin-verboten sind, zu zwei Spektrensätze, die man früher als ortho- und para-Helium bezeichnet wurden.
Der Gesamtdrehimpuls j bzw. J (3. Spalte der Tabelle I.2.2.),
der Spin- (s) und Bahn- (l) Anteile enthält (Spin-Bahn-Kopplung) wirkt sich ebenfalls geringfügig auf die Energie aus (sog. j-Quantelung/Splitting). Ohne Berücksichtigung der Spin/Bahn-Kopplung sind die Mikrozustände mit gleichem L und S (Terme) energetisch entartet. Die Information zu J steht im ^2S+1L_J als Indes unten rechts, diese detaillierte Bezeichung nennt man dann einen Mikrozustand. Die Einflüsse von J werden vor allem bei Mehrelektronensystemen sichtbar. Der Gesamtdrehimpuls wird aus dem Bahn- und dem Eigen-Drehimpuls durch Vektor-Addition nach der RS- oder der JJ-Kopplung berechnet (s.o.).
Gesamtdrehimpuls: Betrags- und Richtungsquantelung} Gesamtdrehimpuls j/J = Addition von Bahn- und Spindrehimpuls: mit entsprechender Quantenzahl j/J erlaubte Werte: j = |l+s|, |l+s-1|, ... |l-s| Betragsquantelung: | \vec{j} | = \sqrt{j(j+1)} ħ mit zulässigen Werten für j: j = |l+s|, |l+s-1|, ... |l-s| Richtungsquantelung: | \vec{j_z} | = m_j ħ mit zulässigen Werten für m_j: m_j = j, ... , -j

Als Auswahlregel für Übergänge zwischen Zuständen mit unterschiedlichen Gesamtdrehimpulsquantenzahlen J gilt: $Δ J = 0 oder \pm 1$
Damit entstehen bereits bei nur zwei Elektronen (Beispiel He in Abb. I.2.4) schon ohne die Anwendung äußerere Felder sechs verschiedene elektronische Zustände, wenn die Einflüsse aller Drehimpulse auf die Energieniveaus berücksichtigt werden.

Bei den folgenden Betrachtungen wird J ignoriert (Terme statt Mikrozustände!), da Liganden und die damit einhergehende Symmetrienerniedrigung sehr viel wichtigere Einflüsse auf die UV/VIS-Spektren realer anorganischer Atome/Kationen ausüben. Für die in der Koordinationschemie extrem wichtigen d-d-Übergänge ergeben sich hieraus zwei Fragen:

Welche Termsymbole gibt es zu einer gegebenen Elektronenkonfiguration?
Wie Spalten diese Terme im Ligandenfeld (kein freies Atom/Ion, sondern bestimmtes Ligandenfeld) auf?

3. UV/VIS-Spektren von Komplexverbindungen

Allgemeines zur Farbigkeit von Komplexen

Die besondere herausragende Eigenschaft von Komplexen ist die Farbigkeit. Entsprechend enthalten die UV/VIS-Spektren viele Informationen über die chemische Bindung in Komplexen. Je nach Art des Übergangs müssen unterschiedlich komplexe Beschreibung der chemischen Bindung in Komplexen verwendet werden, wie z.B.

Einelektronen-Näherung bei d-d-Übergängen (einfachste Kristallfeldaufspaltung)
MO-Beschreibung in Einelektronen-Näherung (Mischung der Atom- mit Ligand-Zuständen)
Mehrelektronen-Näherung bei d-d-Übergängen
bis hin zu beliebig komplexer MO-Beschreibung

Vor der Betrachtung dieser Details sollen einige allgemeine Regeln für erlaubte Übergänge (Auswahlregeln) erwähnt werden, die allgemein für Moleküle gelten, z.T. aber auch von den Atomen (s.o.) schon bekannt sind. Die Regeln gelten für den Elektronen-Spin (Eigendrehimpuls) bzw. die Orbitaleigenschaften (Bahndrehimpuls):

Nach der Spinauswahlregel oder dem sog. Spinverbot (Δ s/S = 0) sind bei elektronischen Übergängen keine Spinänderung erlaubt. Z.B. ist im Hexaquakomplex von Mangan(II) [Mn(H₂O)₆]²⁺ der wegen des schwachen Liganden und des 3d-Metalls eine d⁵ High-Spin-Elektronenkonfiguration aufweist, der d-d-Übergang Spin-verboten. Entsprechend ist die Farbe nur sehr schwach rosa, der Extinktionskoeffizent ϵ beträgt nur 0.04 l cm^-1 mol^-1. Das Spinverbot gilt nicht bei schweren Elementen, da dort eine deutliche Spin-Bahn-Kopplung vorliegt.

Die folgenden zwei Orbitalauswahlregeln gelten streng nur für Moleküle mit Inversionssymmetrie:

Nach dem Laporte-Verbot (Δ l/L = ± 1) sind Übergänge zwischen gleichen Orbitalarten, d.h. solchen mit gleicher Bahndrehimpuls-Quantenzahl verboten, beispielsweise auch d-d- und f-f-Übergänge. Bei Komplexen ohne Inversionssymmetrie ist das Laporte-Verbot durch die Mischung von d-M- und L-p-Zuständen aufgehoben. Ein bekanntes Beispiele für das Laporte-Verbot ist die nur sehr blasse violette Farbe des Ti(III)-Komplexe [Ti(H₂O)₆]³⁺ (d¹-System). Die Unterschiede zwischen den Intensitäten von Komplexen mit und ohne Inversionszentrum lassen sich schön anhand von Co(II)-Komplexen (d⁷-System) in tetraedrischer bzw. oktaedrischer Koordination demonstrieren:
- Im tetraedrischen Chlorokomplex [CoCl₄]^2- ohne Inversionssymmetrie ist eine d-p-Mischung möglich, und er zeigt entsprechend eine kräftige blaue Farbe. Die Farbe selber hängt von der Ligandenfeldaufspaltung ab und ist wegen des Mehrelektronensystems erst später erklärbar (s.u.).
- Der oktaedrische Hexaquakomplex von Co(II), [Co(H₂O)₆]²⁺ ist dagegen inversionssymmetrisch und von sehr blasser rosa Farbe. Hier ist keine d-p-Mischung möglich, da die d-Orbitale gerade (g) und die p-Orbitale ungerade (u) sind.
Nach dem Paritätsverbot sind g→g und u→u-Übergänge verboten, nur u→g und g→u-Übergänge sind erlaubt. Für die Intensitäten ist ganz allgemein auch wichtig, in welchen vibronischen Zustand angeregt wird.

Aus diesen Auswahlregeln folgen die jeweiligen Bereiche der Intensitäten, d.h. die logarithmischen molarer Extinktionskoeffizient ϵ z.B. für d-d-Übergänge:

ϵ = -3 ... 0: Spin- und Laporte-Verboten (z.B. d⁵ in [Mn(H₂O)₆]²⁺)
ϵ = 0 ... 2: Spin-erlaubt, Laporte-Verboten, oktaedrische Komplexe (z.B. [Co(H₂O)₆]²⁺)
ϵ = 2 ... 3: Spin-erlaubt, Laporte-Verboten, tetraedrisch (z.B. [CoCl₄]^2-)

Keine reinen d-d-Übergänge wie z.B. CT-Prozesse liegen dagegen bei

ϵ = 3 ... 6: Charge-Transfer, Spin-erlaubt, Laporte-erlaubt (z.B. MnO₄^-)

Die möglichen elektronischen Übergänge in Komplexen, die nach diversen Modellen/Näherungen für die Bindung in Komplexen beschrieben werden, sind in Abb. I.2.6 (im MO-Schema) zusammengestellt:

Abb. I.2.6. Elektronische Übergänge in Komplexen ‣ SVG

Danach lassen sich grundsätzliche unterschieden:

L-L-Übergänge
L-M-Übergänge
M-L-Übergänge
metallzentrierte (d-d)-Übergänge
Intervalenzübergänge (braucht mehrere Metallzentren mit Brücke)

Im Folgenden sind für alle diese verschiedenen Arten elektronischer Anregung in Koordinationsverbindungen jeweils typische Beispiele angegeben:

Ligand-Ligand-(L-L)-Übergänge sind meist Ligand π → π ^*-Übergänge. Bekannt sind Komplexe mit Porphyrinen (Häm) oder Diacetyldioxim (DADO) als Ligand. (z.B. Ni-Nachweis mit DADO). Diese intra-Ligandübergänge werden deutlich durch die Metall-Zentren beeinflußt, meist kommt es zu einer Verschiebung zu höheren Energien, da das π-System des Liganden energetisch abgesenkt wird.
Ligand-Metall-Charge-Transfer-Übergänge L-M-CT (sog. Metall-Reduktionsbanden) spielen bei Metallen in hohen Oxidationsstufen eine wichtige Rolle. Hier erfolgt ein elektronischer Übergang vom Ligand zum Metall, den man am bekanntesten Beispiel, dem Permanganat-Ion, etwa mit [Mn⁷⁺O₄]^- ----> [Mn⁶⁺(O)₃O^-]^- beschreiben kann.
Metall-Ligand-Charge-Transfer-Übergänge M-L-CT (sog. M-Oxidationsbanden) treten bei Metallkomplexen mit Metallen in den niedrigen Oxidationsstufen auf. Der Elektronentransfer erfolgt vom Metall zum Ligand. Wichtige Komplexe dieses Typs sind bipy-Komplexe, bei denen bei elektronischer Anregung das π^*-MO des Liganden populiert wird: [Ti^IIICl₃(bipy)] ---> [Ti^IVCl₃(bipy^-)]
d-d-Banden haben nur sehr schwache Intensitäten, da sie Laporte-verboten sind. Allerdings gilt das Laporte-Verbot nur beim Vorliegen von Inversionsymmetrie streng (z.B. Oktaedersymmetrie). Diese Übergänge liefern jedoch sehr wichtige Informationen über die Lage und Aufspaltung der d-Zustände, die z.T. noch einfach mit der Kristallfeldtheorie erklärbar sind.
Intervalenzübergänge (IV-CT oder M-M-CT) treten in gemischtvalenten Verbindungen auf (Klassifizierung nach Robin und Day). Es handelt sich quasi um gleichzeitige Redox- und Oxidations-Prozesse. Das bekannteste Beispiel ist das Berliner Blau mit einem Valenzwechsel zwischen Fe²⁺ und Fe³⁺ innerhalb des Cyanid-Komplexgerüstes. Bedingung für das Auftreten von Farbigkeit durch Gemischtvalenz ist, daß beide Metall-Kationen und Brücken-Liganden gemeinsame Molekülorbitale ausbilden.

d-d-Übergänge

Im Folgenden werden im Detail ausschließlich d-d-Übergänge betrachtet (vgl. Vorlesung Koordinationschemie).
Zunächst ist aus den Atomspektren (Kap. 2.2) bekannt, daß zu jedem Term (d.h. ohne J/Spin-Bahn-Kopplung) eine andere Energie gehört. Damit ist wichtig, wie aus gegebenen Elektronenkonfigurationen diese Terme ermittelt werden können.

Für jeden Term mit einem bestimmtem S und L ist bekannt, daß

zu jedem S stets 2S+1-Ausrichtungen des Gesamtspins (M_S = +S, ..., -S) und
zu jedem L immer 2L+1 Ausrichtungen des Eigendrehimpulses (M_L = +L, ..., -L)

gehören. Zu jedem Term gehören damit insgesamt (2S+1)(2L+1) energetisch entartete Mikrozustände (solange das J-Splitting nicht berücksichtigt oder relevant ist).

Die Ermittlung der Termsymbole dieser entarteten Zustände kann nach relativ einfachen Prozeduren erfolgen, die in diesem PDF und in Vorlage 2.3 nochmals angeben sind

Regeln zur Ableitung der möglichen Zustände (Terme) einer Elektronenkonfiguration

Es werden gebildet: $M_{L} = \sum_{i = 1}^{n} m_{l} (i) und M_{S} = \sum_{i = 1}^{n} m_{s} (i)$
Man erstellt in einer Tabelle für alle Kombinationen von M_L und M_S alle möglichen Kombinationen von m_l und m_s der Einzelelektronenzustände (Mikrozustände) zusammen, wobei als Einschränkung
- das Pauliprinzip nicht verletzt werden darf und
- physikalisch identische Mikrozustände nur einmal auftreten dürfen.
Man entnimmt der Tabelle die größten Werte für M_L und den zugehörigen größten M_S-Wert und bildet aus den daraus abgeleiteten L- und S-Werten das Termsymbol. Die Zahl der zu diesem Zustand gehörenden Mikrozustände ergibt sich als Produkt von Spin- und Bahnmultiplizität zu (2S+1)(2L+1).
Die Streichung der Mikrozustände in der Tabelle erfolgt so, dass zu jeder für den abgeleiteten Zustand möglichen Kombination von M_L und M_S ein Mikrozustand verschwindet.
Mit den verbleibenden Mikrozuständen verfährt man erneut nach 3., bis alle möglichen Terme abgeleitet sind.

und im folgenden an zwei Beispielen demonstriert werden.

Beispiel 1: d¹-Ionen wie z.B. Ti³⁺
Nur in diesem einfachsten Fall ist die Ligandenfeldaufspaltung im Spektrum direkt sichtbar! Die Ermittlung der Terme (s. Rezepet oben oder Vorl. 2.3. rechts):

Abb. I.2.7. Terme für d¹-Systeme ‣ SVG

Es handelt sich um d-Zustände, damit ist L=2 und d.h. M_L = 2, ... , -2.
Da nur ein Elektron vorliegt ist S=1/2 und M_S = \pm 1/2.
Daraus können alle Mikrozustände aufgestellt werden, s. die Kästchen in Abb. I.2.7.
Dann wird für das Maxima von M_L und M_S das Termsymbol bestimmt. M_S(max)=1/2, 2S+1=2 (d.h. Dublett-Zustand) und M_L(max)=2 liefern als Termsymbol: ²D.
Es gibt damit (2S+1)(2L+1) = (2*1/2+1)(2*2+1) = 10 entartete Mikrozustände, d.h. in diesem Fall sind alle Mikrozustände energetisch entartet, gehören also zu einem Termsymbol. ENDE!!

Das einziges Termsymobl ist hier also ²D. Die J-Werte und das J-Splitting sind: J = |L+S|, ..., |L-S| = 2 + 1/2, ..., 2 - 1/2 = 5/2, 3/2 Die Zahl der Zustände ist wieder jeweils 2J+1, d.h. für die beiden Mikrozustände:

²D_5/2: 2*5/2 + 1 = 6
²D_3/2: 2*2/2 + 1 = 4

also folgen insgesamt wieder die 10 einzelnen Mikrozustände.

In nicht kugelsymmetrischen Feldern erfolgt nun eine Aufspaltung der Zustände, im oktaedrischen Feld entsprechend der Tabelle I.2.3.

Tab. I.2.3. Kristallfeldkomponenten für die verschiedenen RS-Terme
RS-Terme	Kristallfeldkomponenten
S	A_1g
P	T_1g
D	E_g, T_2g
F	A_2g, T_1g, T_2g
G	A_1g, E_g, T_1g, T_2g
H	E_g, 2 T_1g, T_2g
I	A_1g, A_2g, E_g, T_1g, 2 T_2g

Im oktaedrischen Komplex ergibt sich also ein Splitting des ²D-Zustands in ²T_2g- und ²E_g-Zustände. Diese Bezeichnungen (sog. Mulliken-Symbole) enthalten Informationen über die Symmetrie:

² = Dublett
E = zweifach entartet, T = dreifach entartet
_g = gerade = inversionssymmetrische Orbitale

Übergänge zwischen unterem und oberem Zustand (Absorption) z.B. in Ti³⁺ sind insgesamt Spin-erlaubt, Laporte-verboten und Paritäts-verboten. Die Farbe ist entsprechend nur relativ blass.

Beispiel 2: Das gerade noch handhabbare Mehr-Elektronen-System ist ein d²-Ion.

Abb. I.2.8. Terme für d²-Systeme ‣ SVG

Zu Bestimmung der Terme aus den Mikrozuständen wird wieder nach den Schema vorgegangen:
1. Da es sich um d-Orbitale handelt ist l=2 und M_L=+4,..., -4. Der Gesamtspin kann die Werte M_S = +1, 0, -1 annehmen.
2. Damit kann die Tabelle (Kästchenschema in Abbl I.2.8.) aufgestellt werden.
3. Maximales M_L=4, wobei S=0 ist. Das entsprechende Termsymbol ist also ¹G. Die Zahl der zugehörigen Mikrozustände ist (2S+1)(2L+1)=(1)*(2*4+1)= 9
4. Diese 9 Mikrozustände mit S=0 und allen Varianten von M_L werden diesem Term zugeordnet (gestrichen, bzw. hier rot eingefärbt). Die J-Werte und Splitting sind J = |L+S|, ..., |L-S| = (4+0), ..., (4-0) = 4 Für die Zahl der Zustände gilt wieder 2J+1, d.h. ¹G₄: (2)*(4) + 1 = 9 also: Σ = 9
5. Neues maximales M_L ist 3, wobei S=1 ist. Das nächste Termsymbol ist also ³F, die Zahl der Mikrozustände (2*1+1)(2*3+1)=21
6. 21 bei S=1,0,-1 und M_L von 3 bis -3 (blau) J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 3+1, ..., 3-1 = 4, 3, 2 Zahl der Zustände: jeweils 2J+1, d.h. ³F₄: (2)*(4) + 1 = 9 ³F₃: (2)*(3) + 1 = 7 ³F₂: (2)*(2) + 1 = 5 also: Σ = 21
7. lila ¹D 1 * 5 = 5 J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 2+0, ..., 2-0 = 2 Zahl der Zustände: jeweils 2J+1, d.h. ¹D₂ (2)*(2) + 1 = 5 also: Σ = 5
8. grün: ³P 3 * 3 = 9 J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 1+1, ..., |1-1| = 2, 1, 0 Zahl der Zustände: jeweils 2J+1, d.h. ³P₂: (2)*(2) + 1 = 5 ³P₁: (2)*(1) + 1 = 3 ³P₀: (2)*(0) + 1 = 1 also: Σ = 9
9. gelb ¹S 1 * 1 = 1 J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 0+1, ..., |0-1| = 1 Zahl der Zustände: jeweils 2J+1, d.h. ¹S₁: (2)*(0) + 1 = 1 also: Σ = 1
d.h. entartete Mikrozustände im kugelsymmetrischen Feld: ¹G, ³F, ¹D, ³P, ¹S Anordnung dieser Terme nach steigender E: Hund'sche Regel gibt Grundzustand korrekt bei gleichem Spin ist der mit dem grö"sten L-Wert der stabilste LF Aufspaltung dieser Zustände (je nach Symmetrie) s. Tabelle für Aufspaltungen (Gruppe - Untergruppe -Bezug!; Vorl. 2.4.)

Die den Verlauf der Energien gibt es zwei verschiedene Arten der Antragung:

Bei den sog. Orgel-Diagrammen wird Δ (vgl. oben bei d¹) auf der x-Achse angetragen, diese Art von Diagrammen ist damit nicht allgemeingültig!
Bei den sog. Tanabe-Sugano-Diagrammen wird Δ relativ zum Grundzustand (vgl. oben bei d² u. d⁷) angetragen. Damit sind diese Diagramme vom Ion selber unabhängig. Der Racah-Parameter B (Ioneneigenschaft, vgl. Tabellen) Δ: Ligandenfeldaufspaltung wie bei Orgel

Vergleichbares gilt für andere dⁿ-Systeme (s. Tab. I.2.4.). Nach dem Loch-Formalismus, d.h. immer Paare dⁿ -- d^10-n

Tab. I.2.4.: Terme für die verschiedenen d-Elektronenkonfigurationen
Elektronen-Konfiguration	Terme
d¹, d⁹	²D
d², d⁸	³F, ³P, ¹G, ¹D, ¹S
d³, d⁷	⁴F, ⁴P, ²H, ²G, ²F, 2 ²D, ²P
d⁴, d⁶	⁵D, ³H, ³G, 2 ³F, ³D, 2 ³P, ¹I, 2 ¹G, ¹F, 2 ¹D, 2 ¹S
d⁵	⁶S, ⁴G, ⁴F, ⁴D, ⁴P, ²I, ²H, 2 ²G, 2 ²F, 3 ²D, ²I, ²S

Beispiele

d²-Ionen, wie z.B. [V^III(H₂O)₆]³⁺ zeigen drei Banden, davon liegen zwei im VIS-Bereich. Wegen des Spinverbotes sind alle Übergänge solche zwischen Triplett-Zuständen:
1. 17 000 cm^-1: ³T₁(F) ---> ³T₂(F)
2. 25 000 cm^-1: ³T₁(F) ---> ³T₁ (P)
3. und im UV-Bereich ³T₁(F) ---> ³A₂(F)
d⁷-Ionen, wie z.B. [Co^II(H₂O)₆]²⁺

Abb. I.2.9. Terme für d⁷-Systeme ‣ SVG

Abb. I.2.10. UV-Spektren verschiedener Hexaquakomplexe ‣ SVG

zeigen acht entartete Mikrozustände. Der HS-Grundzustand mit dem Termsymbol ⁴F geht ab einer bestimmten Ligandenfeldstärke in den LS-Zustand Spaltterm von ²G über. Im Fall des Hexaquakomplexe liegt das Ion im Hight-Spin-Zustand vor (dünne Linie). Die Übergänge dort sind:
- Mit ca. 8 000 cm^-1 liegt der Übergang ⁴T₁(F) ---> ⁴T₂(F) im nahen Infrarot-Bereich, fehlt als im VIS-Spektrum.
- Der im Spektrum (Abb. I.2.10.) nur als Schulter erkennbare Übergang bei 16 500 cm^-1 entspricht dem Übergang ⁴T₁(F) ---> ⁴A₂(F).
- Die Hauptbande bei 20 000 cm^-1 entspricht dem Übergang ⁴T₁(F) ---> ⁴T₁(P) und liegt mit ca. 500 nm im violetten.

4. Band-Band-Übergänge bei Festkörpern

Farbige Festkörper sind als Pigmente (im Anwendungsmedium unlöslich, um Unterschied zum Farbstoff) technisch extrem wichtig. Auch Anwendungen wie z.B. die Solarzelle basieren auf der elektronischen Anregung zwischen Eigenzuständen im Festkörper. Da die Anregung in breite Bänder erfolgt, handelt es sich um Absorptions-Kantenfarben, durch 'Abschneiden' des Spektrums auf der hochenergetischen Seite (blau) sind nur Farbeindrücke von Gelb über Rot bis Schwarz möglich (vgl. z.B. die Farbe von Sulfiden in Abb. I.2.11.).


Gelb 6 GS (Zn,Cd)S	Orange 3 RS Cd(S,Se)	Rot BS Cd(S,Se)
Abb. I.2.11. Verschiedene Sulfid/Selenid-Pigmente

Die grundsätzliche Fragestellung zur Festkörper-Farbigkeit, die elektronische Struktur von Festkörpern, ist wieder aus der physikalischen Chemie bekannt. Das einfachste quantenchemische Modellsystem ist das Elektron im potentialfreien Kasten, z.B. in einer 1-dimensionalen Kiste der Länge L. Das Eigenwertproblem der Energie ist sehr einfach, da nur die kinetische Energie der Elektronen berücksichtigt werden muß: Für den Operator der kinetischen Energie gilt dabei wegen p = mv und E = 1/2 mv² für die Energie klassisch $E = \frac{p^{2}}{2 m}$ Nach Einsetzen in die Schrödinger-Gleichung $(\frac{{\hat{p}}^{2}}{2 m} - E) ψ (x) = 0$ folgt mit dem Impulsoperator $p = ħ \frac{δ}{δ x}$ für das Eigenwertproblem der Energie: $(\frac{ħ^{2}}{2 m} \frac{δ^{2}}{δ x^{2}} - E) ψ (x) = 0$

Als Lösungen für das Eigenwertproblem erhält man wieder einen Satz von Energieeigenwerten und Energieeigenfunktionen. Die Eigenwerte E sind proportional zum Quadrat einer Quantenzahl n: $E = \frac{h^{2} n^{2}}{8 m L^{2}}$ mit $k = \pm \frac{2 π}{L} n = \pm \frac{2 π}{λ}$ wird die Beschreibung unabhängig von der Kastenlänge L: $E = \frac{ħ^{2} k^{2}}{2 m}$ Die zugehörigen Eigenfunktionen (Wellenfunktionen) sind dann stehende Wellen: $ψ = e^{i k x} = \cos k x + i \sin k x$ Da die Zahl der Elektronen sehr groß ist, ist auch k sehr groß und die Zustände liegen energetisch extrem dicht. Damit folgt als graphische Darstellung der Ergebnisse, daß E proportional k² ist.

Abb. I.2.12. Lösungen von Teilchen im Kasten (mit Kernpotentialen) ‣ SVG

Die Eigenfunktionen selber (Abb. I.2.12. links) sind hier zunächst nicht interessant, es handelt es sich um stehende Wellen mit n-Bäuchen. Ein direkter Vergleich der Lösungen mit der allgemeinen Wellengleichung $y = \sin \frac{2 π}{λ} x$

ist direkt möglich und zeigt die Bedeutung von k; k ...

... ∝ 1/λ
... hat die Einheit einer reziproken Länge
... ist eine Quantenzahl
... ist proportional zum Impuls der Elektronen: p = ħ k (d.h. wie bei den Drehimpulsen der Atomlösung als Quantenzahl x ħ)
... (als 1-dim. Vektor) spannt reziproken Raum auf (hier reziproke Linie)

Die Eigenwerte (Abb. I.2.12. rechts, gestrichelte Linie) sind für die optischen Eigenschaften wichtig: Die Antragung der Eigenenergien E gegen k (die sogenannte Bandstruktur) zeigt den quadratischen Verlauf von E mit k². Da im Festkörper sehr viele Elektronen vorliegen, ist i.A. nur interessant, wie viele Energieniveaus in einem Intervall liegen (die sogenannte Zustandsdichte oder Density of States, sog. DOS). Das Fermi-Niveau E_F entspricht der maximalen Energie, die die nach dem Pauliprinzip in die sehr dicht liegenden Zustände eingefüllten Elektronen einnehmen. Die Konsequenz aus der Lösung des einfachen Modellsystems ist, daß alle Energieniveaus sehr dicht liegen, der Feststoff ist schwarz!

Führt man jedoch bei diesem einfachen 1-dimensionalen Fall ein periodisches Potential der Kerne (Kernabstand: a) ein, dann kommt es für die Eigenfunktionen mit einer 'Wellenlänge' in der Nähe der Gitterabstände (genau bei λ=2a und damit bei k=π/a) zu Streueffekten. Dies läßt sich (physikalisch nicht ganz korrekt) wie in Abbildung I.2.12. erklären: Da das Quadrat der Wellenfunktion ψ^p die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen beschreibt, liegen in diesem Fall offensichtlich 'günstige' (unten: Kompensation der Ladung der Kerne durch die Elektronen) und 'ungünstige' (oben) Coulomb-Wechselwirkungen vor. Dadurch entsteht an der Stelle k=π/a in der Bandstruktur eine Bandlücke. In der DOS (rechts) gibt es damit Energiebereiche, in denen keine Niveaus liegen. Festkörper sind dann farbig, wenn diese Bandlücken im sichtbaren Bereich des Spektrums, d.h. im Bereich zwischen 3.1. eV (25 000 cm^-1) und 1.6 eV (12 500 cm^-1) liegen. Es kommt zu Band-Band-Übergänge, im Spektrum wird eine Bandkante beobachtet (s. Abb. I.2.3), das elektromagnetische Spektrum wird von der hochenergetischen Seite abgeschnitten und die Farbeindrücke reichen von Gelb über Rot und Braun bis Schwarz. Abb. I.2.13. zeigt den Verlauf der Bandlücken bei binären Verbindungen gegen die Molmasse.

Abb. I.2.13. Energiebereich der sichtbaren Spektroskopie ‣ SVG

Mit steigender Molmasse (schwereren Elementen) sinkt die Bandlücke, die chemische Bindung wird metallischer, die Bänder werden breiter.

Wie in Atomen, Ionen, Komplexen und Molekülen gibt es auch für die elektronischen Übergänge in Festkörpern 'Auswahlregeln', die mit den Impulsänderungen zu tun haben: Optische Übergänge sind im k-Raum senkrecht, da der Impulseintrag durch elektromagnetische Strahlung nicht zu Impulsänderungen der Elektronen führen kann (Impulserhaltung). So sind beispielsweise nur Materialien mit direkten Bandlücken (Abb. I.2.14.) für die Anwendung als LEDs geeignet.

Abb. I.2.14. Energiebereich der sichtbaren Spektroskopie ‣ SVG

Bei festen Übergangsmetall-Verbindungen mit kleiner Bandlücken sind die elektronischen Strukturen sehr komplex (Hubbard-Mott-Theorie, self-trapping usw.). Hier sind Übergänge aus den in der Bandlücke liegenden d-Zuständen in das Leitungsband möglich, die Farben beispielweise von Übergangsmetalloxiden sind nicht mehr einfach erklärbar.

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP