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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

5. Mößbauerspektroskopie

Vorlage(n)

Vorlage I-5.1: Mössbauerspektroskopie I: Prinzip, Isomerieverschiebung (PS, PDF)
Vorlage I-5.2: Mössbauerspektroskopie II: Quadrupolaufspaltung, magnetische Hyperfeinaufspaltung (PS, PDF)

1. Prinzip der Methode

Die Mößbauer-Spektroskopie, auch rückstoßfreie Kernresonanzabsorption von γ-Strahlen, wurde von Rudolf L. Mößbauer 1958 im Rahmen seiner Dissertation entdeckt. 1961 erhielt er hierfür den Nobelpreis.

Abb. I.5.1. Prinzip der Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

Bei der Mößbauer-Spektroskopie wird als Quelle ein radioaktives Nuklid verwendet, das γ-Quanten emittiert; die verwendete elektromagnetische Strahlung ist also sehr energiereich und liegt im Bereich mehrerer keV. Die Probe enthält Kerne desselben Isotopes, die die von der Quelle emittierten γ-Quanten nur dann absorbieren können, wenn die Energie für diesen Kern exakt mit der der Quelle übereinstimmt, es erfolgt Absorption eines Teils der Quanten (s. Abb. 5.1.1.). Die Änderungen durch die chemische Umgebung sind dabei im Bereich von ca. 10^-8 eV !!

In Abbildung I.5.2. sind die Quellen für die wichtigsten Spektroskopien, die ⁵⁷Fe- und ¹¹⁹Sn- Mößbauer-Spektroskopie, mit den relevanten Übergängen dargestellt.

Abb. I.5.2. Quellen für die Fe- und Sn-Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

Im Fall der Fe-Spektroskopie (mit einer Energie von 14.4 keV) wird eine ⁵⁷Co-Quelle verwendet, die mit 280 Tagen eine praktische Halbswertszeit hat. Zunächst entsteht durch Elektroneneinfang aus der K-Schale aus dem Co- ein Fe-Kern. Der entstehende ⁵⁷₂₆Fe-Kern zerfällt schnell stufenweise unter Energie-Verlust. Der für die Mößbauerspektroskopie interessante Prozess ist dabei der Übergang mit einer Energie von 14.41 keV von einem I=3/2-Kern in den Grundzustand mit I=1/2. Zu beachten ist bei der ⁵⁷Fe-Spektroskopie, daß dieses Isotop in einer nicht angereicherten Probe nur 2% Häufigkeit hat!
Bei der Sn-Mößbauer-Spektroskopie (E=23.87 keV) verwendet man eine aktive Sn-Quelle von ¹¹⁹₅₀Sn mit einer Halbwertzeit von τ=245 Tagen. Der interessante Übergang ist wie beim Eisen mit einem Kern-Spinwechsel verbunden.
Neben Fe und Sn können grundsätzlich auch viele andere Elemente spektroskopiert werden, Abbildung I.5.3. gibt einen Überblick über die Elemente, für die der Mößbauer-Effekt beobachtet wurde.

Abb. I.5.3. Elemente, bei denen der Mößbauereffekt gemessen wurden ‣ SVG

Einschränkend sind jedoch für viele Kerne keine geeigneten Quellen mit praktisch sinnvollen Halbwertszeiten verfügbar.

Für diese Absorption ergeben sich folgende grundsätzliche Probleme, die zunächst für die Anwendung der Methode als unüberwindbar erschienen:

Zunächst ist die Linienbreite der Quelle vergleichsweise klein. Obwohl die Energien bei der Mößbauerspektroskopie extrem groß sind (10-200 keV), sind die Relaxationszeiten τ des Kernübergangs mit 10 und 100 ns (10^-7...-8 s) vergleichsweise groß. (!!! Hier besteht also kein einfach nachvollziehbarer Zusammenhang zwischen Energie und Relaxationszeit, vgl. den gestrichelten Pfeil in der Linienbreiten in Abb. I.1.4. !!! in Kap. I.1.) Daraus ergeben sich aufgrund der Unschärferelation $δ E τ = ħ$ Linienbreiten von nur 10^-8 eV, also sehr scharfe Linien.
Aufgrund von Rückstoss-Effekten verliert das γ-Quant in der Quelle bereits eine Energie von ca. 10^-3 eV (Energiebereich von Gitterschwingungen!). Eine Resonanz erschien wegen dieser schmalen Energie-Verteilung der Quelle und der demgegenüber vergleichsweise großen Energieverlust durch Rückstoß nicht möglich. Aus diesen Gründen ist es für die Anwendung des Mößbauer-Effektes erforderlich, daß sowohl die Quelle als auch die Probe Feststoffe sind.
Obwohl nicht nur in der Quelle, sondern auch in der Probe Gitterschwingungen (Phononen) im Energiebereich von ca. 10^-3 eV (IR-Bereich) angeregt sind, besteht quantenmechanisch eine gewisse Wahrscheinlichkeit für eine Absorption, d.h. daß ein Übergang möglich ist, der ohne Änderung der Gitterschwingung erfolgt (Zero-Phonon-Übergang). Damit wird unmittelbar klar, daß die Intensität der Resonanz stark von der Atombewegung abhängt. Der Bruchteil der Quanten, die ohne Energie-Verlust emittiert/absorbiert werden, wird durch den Lamb-Mößbauer-Faktor (vgl. Debye-Waller-Faktor der Beugung) f=e -k2 x2 beschrieben, der möglicht groß sein sollte. Hierbei ist
- k: Die Wellenzahl der γ-Quants, die wegen $k = \frac{E}{ħ c}$ proportional zum Impuls der Quanten ist.
- x² ist das mittleres Auslenkungsquadrat der Atome aus ihrer Ruhelage.
Der Lamb-Mößbauer-Faktor f ist also dann größer, wenn
- eine geringe Atombewegung (kleines x²) und
- ein geringeres k
vorliegt. Daher wird häufig
- unter Kühlung von Probe und Quelle gearbeitet (kleines x²) und
- es dürfen nicht zu hochenergetische γ-Quanten (geringes k) verwendet werden.

Die Energieänderungen der Kernübergänge, die durch die chemische Umgebung des Kerns bewirkt werden und die die aus der Methode erhältlichen Informationen darstellen (s.u.), liegen dagegen nur im Bereich von 10^-8 eV! Bei keiner anderen spektroskopischen Methode besteht damit eine derart große Diskrepanz zwischen Quellen- und Beobachtungs-Energie!

Im Mößbauer-Experiment wird, wie Abb. I.5.1. zeigt, die Energie (meist der Quelle) durch Bewegung (Geschwindigkeit v), d.h. durch den Dopplereffekt variiert: $E_{γ} (v) = E_{0} (1 + \frac{v}{c})$ Einer Relativgeschwindigkeit zwischen Quelle und Absorber/Probe von 1 mm/s entspricht eine Energievariation von 5*10^-8 eV. Praktisch wird die Geschwindigkeitsvariation meist durch eine einfache Sinus-Bewegung des Emitters bewerkstelligt (Schwingung mit wenigen Hz). Der Absorber, also die Probe, wird meist gekühlt. Ansonsten ist die Spektroskopie wegen der hohen Energie der Beobachtungsstrahlung sehr anspruchlos, wie z.B. die Anwendung bei Mimos usw. zeigen. Die Probe muss fest, aber nicht kristallin sein. Probenbehälter oder Begleitsubstanzen in der Probe, die nicht den jeweiligen Kern enthalten, spielen keinerlei Rolle. Als Detektoren werden Proportionalzählrohre, Szintillationsdetektoren oder Halbleiter-Detektoren eingesetzt, typische Meßzeiten liegen im Bereich mehrerer Tage.

Einige Fotos des Mößbauer-Spektrometers aus der AC (AK Janiak, AK Röhr) sind in Abbildung I.5.4. zu finden.


Gesamtansicht		Transducer mit Laser zur v-Messung	Detektor

Quellenschieber und Probenhalterung	Probenbehälter	Co/Rh-Quelle	Elektronik-Schrank
Abb. I.5.4. Mößbauer-Spektrometer in der AC

Das Spektrum entsteht letztlich, wenn Quell- und Absorber-Linie bei passender Geschwindigkeit übereinander zu liegen kommen, wie in Abbildung I.5.5. gezeigt.

Abb. I.5.5. Prinzip der Resonanz beim Mößbauerexperiment ‣ SVG

Mößbauerspektren enthalten drei grundsätzlich unterschiedliche Informationen, die durch Hyperfein-Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen zustande kommen:

Die elektrische Monopol-Wechselwirkung führt zur sog. 'Isomerie-Verschiebung' δ.
Die elektrische Quadrupol-Wechselwirkung bewirkt die 'Quadrupol-Aufspaltung', die dadurch zustande kommt, daß der obere Zustand ein I>1/2, also ein Quadrupolzustand ist.
Die magnetische Dipol-Wechselwirkung durch interne magnetische Felder bewirkt in ferri-, ferro- und antiferromagnetischen Stoffen eine weitere, die sog. 'magnetische Aufspaltung' der Signale.

Zu allen drei Informationsarten werden im folgenden die Grundprinzipien erläutert und Beispiele aus dem Bereich der Fe- und Sn-Mößbauerspektroskopie gegeben.

2. 'Isomerie-Verschiebung' (elektrische Monopol-Wechselwirkung)

Die 'Isomerieverschiebung' δ (in [mm/s], wobei 1 mm/s einer Energie von 5^.10^-8 eV entspricht) kommt durch die elektrostatische Wechselwirkung der Kernladung mit der Ladung der Elektronen zustande, sie mißt damit über die Elektronendichte am Kernort quasi die 'Bindungsenergie' der Elektronen an den Kern. δ hängt nicht nur von der Elektronendichte am Kernort Δρ₀, sondern auch von der (praktisch nicht meßbaren) Differenz der Kernradien Δ(r²) ab. Genau gilt:

E_{s} = \frac{2 π}{3} Z e^{2} Δ (r^{2}) Δ ρ_{O}

egal, da E/A gleicher Kern $e^-$-Dichte am Kernort = Δρ₀ = f(Chemie!!) ρ₀ ist dabei die s-Elektronendichte (Elektronendichte am Kernort). Praktisch-chemisch wirken sich also Faktoren wie

Oxidationszustand
Bindungsart bzw. Hybridisierung bei kovalenter Bindung
Elektronegativität der Liganden

auf die Isomerieverschiebung aus.

Für die Sn-Mößbauerspektroskopie ist die δ-Skala (relativ zu BaSnO₃) in Abbildung I.5.6. dargestellt.

Abb. I.5.6. Skala der Isomerieverschiebungen für die Sn-Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

Ionisch aufgebaute Sn(IV)-Verbindungen mit einer 4d¹⁰-Elektronenkonfiguration haben - wie der Standard - eine Isomerieverschiebung nahe 0 mm/s. Danach folgen kovalente Sn(IV)-Verbindungen und bei ca. 2.0 mm/s Sn(0)-Verbindungen mit sp³ hybridisiertem Sn. Metallische Verbindungen liegen bei ca. 2.56 mm/s. Bei kovalenten Sn(II)-Verbindungen wie z.B. SnO steigt die Isomerieverschiebung weiter und erreicht schließlich bei ionischen Sn(II)-Verbindungen mit s²-Konfiguration (ohne stereochemisch aktives Lone-Pair) den Maximalwert von 4.1 mm/s.

Das Spektrum der Zintl-Phase RbSn, in der isolierte P₄-isostere Sn₄^4--Tetraeder als Bauelemente vorliegen, ist in Abbildung I.5.7. zu sehen.

Abb. I.5.7. Sn-Mößbauerspektrum von RbSn ‣ SVG

Die Isomerieverschiebung beträgt 2.38 mm/s und liegt damit im Bereich anderer metallischer Sn-Verbindungen.

Bei Eisen sind die Verhältnisse im Detail sehr viel komplizierter und z.T. noch unverstanden. Für rein ionisch aufgebaute Verbindungen besteht eine relativ deutliche Abhängigkeit von δ von der Oxidationsstufe des Eisens. Bei Komplexen kommt es zu komplizierten Abhängigkeiten, gerade Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen zeigen hier ähnliche Isomerieverschiebungen, wie Abb. I.5.8. zeigt.

Abb. I.5.8. Isomerieverschiebungen in der Fe-Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

3. 'Quadrupolaufspaltung' (elektrische Quadrupol-Wechselwirkung)

Die elektrische Quadrupolwechselwirkung (Quadrupol-Aufspaltung) entsteht, analog der NQR-Spektroskopie bzw. bei der NMR bei Kernen mit I>1/2.

Abb. I.5.9. Quadrupolaufspaltungen in der Fe-Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

Solche Kerne mit I>1/2 haben eine unsymmetrische Ladungsverteilung im Kern und sind elektrische Quadrupole eQ, Q ist dabei das Kernquadrupolmoment. Im elektrischen Feld können Kerne mit I=3/2 zwei Orientierungen mit einem energetischen 'Abstand' von ΔE_Q einnehmen. ΔE_Q hängt vom Oxidationszustand, vom Spinzustand und von der Symmetrie des jeweiligen Kerns ab. Quantitativ gilt:

E_{Q} (m) = \frac{e Q V_{zz}}{4 I (2 I - 1)} [3 m^{2} - I (I + 1)]

Bei Übergängen zwischen I=3/2 nach I=1/2-Kernen (d.h. sowohl für die Fe- als auch für die Sn-Mößbauerspektroskopie) ergibt sich damit eine Aufspaltung in ein Dublett mit

Δ E_{Q} = \frac{e Q V_{zz}}{2}

Für die Größe von ΔE_Q sind wieder zwei Parameter wichtig: Das Kernquadrupolmoment Q ist für einen bestimmten Kern und Spin konstant. V_zz ist der elektrische Feldgradient (anschaulich: die Verbiegung der Feldlinien des E-Felds) am Kern. Dies entspricht der 1. Ableitung des E-Feldes nach dem Ort (Feldgradient) oder der 2. Ableitung des von den Elektronen am Kernort erzeugten elektrostatischen Potentials. Der Feldgradient V_zz verschwindet bei kubischer Umgebung und ist ansonsten umso größer, je unsymmetrischer/weniger kubisch die Ladungsverteilung am Kern ist. Dies ist (für unmagnetische!) LS-d⁶ Fe(II)-Komplexe in Abbildung I.5.9. rechts gezeigt: Na-Hexacyanoferrat(II) Na₄[Fe(CN)₆] zeigt nur ein Singulett (keine Qudrupolaufspaltung aufgrund ideal oktaedrischer Umgebung von Fe(II)) während für Na₂[Fe(CN)₅(NO⁺)] (Na-Nitrosopentacyano-Ferrat(II)) ein Dublett auftritt, da die Elektronendichte hier deutlich unsymmetrisch ist.

Abb. I.5.10. Quadrupolaufspaltungen in der Fe-Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

Abbildung I.5.10. zeigt einige Quadrupolaufspaltungen für verschiedene Fe-Verbindungen.

4. Magnetische Hyperfeinaufspaltung

Wie im Kapitel zur NMR-Spektroskopie ausführlich erwähnt, haben die Kerne mit einem Kernspin I≠0 einen Kernspin (Eigendrehimpuls). Als bewegte Ladungen verhalten sie sich als Minimagnete, die als quantenmechnisches System 2I+1-Ausrichtungsmöglichkeiten im magnetischen Feld einnehmen können, die durch die magnetischen Quantenzahlen m_I gekennzeichnet werden. Kerne mit einem Kernspin von I=1/2 haben zwei Einstellungen im Feld (m_I±1/2), Kerne mit I=3/2 haben vier solcher Einstellungen M_I = ±1/2 oder ±3/2 Für den Mößbauer-Übergang von I=3/2 nach I=1/2 ergeben sich damit 4 (oben) bzw. 2 (unten), insgesamt also sechs unterschiedliche energetische Niveaus. Wegen der Auswahlregel: Δ_m = -1, 0, 1 werden im Spektrum sechs Linien beobachtet.

Abb. I.5.11. Prinzip der magnetischen Hyperfeinaufspaltung ‣ SVG

Für die Stärke der Wechselwirkung mit einem internen Magnetfeld B gilt:

E (m_{I}) = - m \frac{μ}{I} B

I ist dabei der mechanische Drehimpuls des Kerns und μ das zugehörige magnetische Momemt, beide Größen sind feste Kerneigenschaften. Die internen Magnetfelder B sind auf ferro-, ferri- und antiferromagnetische Eigenschaften der Probe zurückzuführen, die Größe der Aufspaltung läßt also unmittelbar auf die lokalen magnetischen Felder zurückschliessen. In Abbildung I.5.12. sind typische lokale Feldstärken zusammengestellt; die größten Werte werden bei antiferromagnetischen Festkörpern erreicht, bei der der Superaustausch optimal ist (FeF₃ bzw. CsFeO₂). Bitte die lokalen Feldstärken beachten!!

Abb. I.5.12. Magnetische Hyperfeinaufspaltungen in der Fe-Mößbauerspektroskopie ‣ SVG

Beispiel 1: Elementares Eisen bewirkt aufgrund des Ferromagnetismus sechs Linien, das Zentrum des Sextetts liegt bei dem für Fe⁰ typischen Wert. Da das elektrische Feld am Kernort in der b.c.c.-Struktur kugelsymmetrisch ist, tritt kein Quadrupol-Splitting auf.
Beispiel 2: Magnetit, Fe₃O₄ ist ein Inversspinell, d.h. die Oktaederplätze sind sowohl mit Fe^II- als auch mit Fe^III-Ionen besetzt (Fe^III,TL[Fe^II/III,OL₂O₄]).

Abb. I.5.13. Mößbauerspektrum von Magnetit, Fe₃O₄

Obwohl damit drei chemisch unterschiedliche Fe-Spezies vorliegen, zeigt das Mößbauerspektrum (s. Abb. X.5.13) nur zwei Sextetts. Das Sextett A mit kleinerer Intensität kann den Fe^III-Ionen auf den Tetraederplätzen zugeordnet werden. Das Sextett B mit der größeren Intensität stammt von den Fe^II- und Fe^III-Ionen auf den Oktaederplätzen, die wegen des schnellen Elektronenaustauschs nicht voneinander separiert werden können.
Beispiel 3: RbFeO₂ hat eine leicht 'eingeknickte' Cristobalit-Struktur mit eckverknüpften FeO₄-Tetraedern. Über einen Superaustausch kommt eine antiferromagnetische Kopplung zustande, man beobachtet das erwartete Sextett mit einer riesigen magnetischen Aufspaltung von über 50 T (!lokales magnetisches Feld!).

Abb. I.5.14. Antiferromagnetisches RbFeO₂ ‣ SVG
Viele weitere Beispiele wie HS/LS-Komplexe von Fe(II) und (III) wurden in fast beliebigen Proben und unter verschiedensten Bedingungen untersucht. Typische weitere Beispiel sind Fe in Spinat, Rost, Fe(II/III)-Gehalte im Blut usw. Die Voraussetzungen an die Probe sind gering (auch nichtkristalline Proben möglich), die Art der Informationen, die erhalten werden kann (z.B. Spinzustand, Magnetismus, Oxidationsstufen) ist mit keiner anderen Methode so vergleichsweise einfach zu bestimmten. Entsprechende Informationen sind sonst nur aus EXAFS/XANES-Kantenspektren (mühsam und sehr teuer) zugänglich.

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP