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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

6. Grundlagen der Symmetrielehre (Punktgruppen)

Vorlage(n)

Vorlage I-6.1: Drehachsen und reine Drehgruppen (PS, PDF)
Vorlage I-6.2: C_s und C_i, stereographische Projektion, zusammengesetzte Symmetrieoperationen (PS, PDF)
Vorlage I-6.3: Nomenklatur (Schönflies und Hermann-Mauguin) (PS, PDF)
Vorlage I-6.4: Tabellen der 2- und 3-dimensionalen Punktgruppen, Schema zu Punktgruppenbestimmung (PS, PDF)
Vorlage I-6.5: Punktgruppen C_nv (PS, PDF)
Vorlage I-6.6: Punktgruppen C_nh (PS, PDF)
Vorlage I-6.7: Punktgruppen D_n (PS, PDF)
Vorlage I-6.8: Punktgruppen D_nh (PS, PDF)
Vorlage I-6.9: Punktgruppen D_nd und S_n (PS, PDF)
Vorlage I-6.10: Oktaeder- und Tetraedergruppen (PS, PDF)
Vorlage I-6.11: Darstellungstheorie I (PS, PDF)
Vorlage I-6.12: Darstellungstheorie II (PS, PDF)
Vorlage I-6.13: Darstellungstheorie III (MO-Theorie) (PS, PDF)

6.1. Symmetrie und Methoden

Das Thema Symmetrie ist im Rahmen dieser Vorlesung in zwei Kapitel geteilt. Hier im Abschnitt I.6. werden die Grundlagen der Symmetrielehre und die Punktsymmetrien behandelt, im Kapitel II.2. geht es dann um die Translationssymmetrie und Kristallographie, die Voraussetzung für die Anwendung von Beugungsmethoden.

Generell profitieren fast alle Methoden von der Symmetrie (s. z.B. Kapitel I.7: Schwingungsspektroskopie). Z.T. beruhen die Methoden unmittelbar auf dem Vorliegen von Symmetrie, wie z.B. die Beugungsmethoden, die nur beim Vorliegen von Translationssymmetrie prinzipiell funktionieren können. Umgekehrt gibt es nur wenige Methoden, für die die Symmetrie wirklich ohne Bedeutung sind wie z.B. die Massenspektrometrie, die Thermoanalyse und bildgebende Verfahren wie z.B. REM/TEM (nicht im Beugungsmodus!). Mit Einschränkungen sind/waren auch für die NMR-, Mößbauer- und UV-Spektroskopie Symmetriebetrachtungen wichtig.

In der Spektroskopie vereinfacht die Ausnutzung von Symmetriebetrachtungen die Lösung des Energie-Eigenwertproblems (Block-Diagonalisierung des Eigenwertproblems nach Transformation der jeweiligen Koordinaten/Basisfunktionen in sogenannte Normalkoordinaten):

Z.B. werden für die die Schwingungsspektroskopie (IR/RAMAN-Spektroskopie) die Atombewegungen in Molekülen nach Transformation von den 3N-Atomverschiebungen (jedes Atom kann sich grundsätzlich in alle drei Raumrichtungen bewegen) durch eine sogenannte Normalkoordinatenanalyse in die Normalschwingungen (kombinierte Atombewegungen) transformiert. Diese werden nach ihren Symmetrieeigenschaften benannt (Mulliken-Nomenklautur, gr. Buchstaben), die IR- bzw. RAMAN-Aktivität der einzelnen Schwingungen sowie deren Kopplungen sind aus der sogenannten Charaktertafel ablesbar. Basis dieser damit sehr nützlichen Transformation sind die Gruppeneigenschaften der Symmetrieoperationen des Moleküls.
Beim Aufstellen der MO-Schemata/elektronischer Strukturen (im Bereich der Methoden also zur Ableitung von UV/VIS-Spektren bzw. von XPS/UPS-Spektren) werden als Basen des Eigenwertproblems die Lösungen der beteiligten Atome verwendet. Ihre Kombination zu Molekülorbitalen bzw. Bändern folgt wiederum aus den Symmetrieeigenschaften dieser Basisfunktionen. Hier werden die (!grundsätzlich gleich definierten!) Mulliken-Symbole als kleine Buchstaben geschrieben. Für die Koordinationschemie/UV-Spektroskopie von Komplexen werden diese Betrachtungen zum Aufstellen der Orgel-Diagramme benötigt (s. Kap. I.2.). Dazu ist die Kenntnis der Punktgruppe des Moleküls notwendig, die Symmetrieeigenschaften können dann der Charaktertafel der jeweiligen Punktgruppe entnommen werden.

Die klassische Anwendung von Symmetrien ist natürlich im Bereich der Kristallographie und Beugungsmethoden (s. Kap. II.2.), wo zusätzlich noch Translationssymmetrie vorliegt. Generell ermöglicht bzw. erleichtert die Symmetrie auch die Beschreibung des festen Zustands erheblich. Punktsymmetrien bestimmen die äußere Form der Kristalle (Morphologie/Kristallgeometrie/Goniometrie). Bestimmte physikalischen Eigenschaften wie z.B. Piezoelektrizität, Pyroelektrizität und ferroische Eigenschaften sowie die Beugungsbilder hängen von der Punktgruppe (= Kristallklasse) ab. Zum Erkennen von Strukturzusammenhängen kann die Symmetrie als Ordnungsprinzip dienen (Gruppe-Untergruppe-Beziehungen). Auch für die Erklärung von Phasenübergängen (und Verzwilligungen) sind diese Betrachtungen nützlich. Symmetrie ist in der Chemie wie im Alltag allgegenwärtig. Sie wird auch bei Molekülen häufig unbewusst verwendet (z.B. Substitutionsmuster an Phenantren). In der (bio)organischen Chemie ist mit der Chiralität (R/S) eine Symmetrieeigenschaft besonders wichtig. Woodward-Hoffmann-Regeln (elektronische Strukturen) chemische Bindung in Koordinationsverbindungen: elektronische Strukturen, meist nur MO-Theorie Ligandenfeldtheorie; Mulliken-Symbole e_g, t_2g Moleküle mit hoher Symmetrie haben eine besondere Attraktivität (Propellan, Buckyball (C₆₀), Dodecahedran, usw.). Strukturchemie (Festkörperchemie) schon im Grundstudium} auswendig gelernte Kristallographie (Sinn?) z.B. monokliner Schwefel (Warum? Wozu taugt diese Information?)

Über die Chemie hinaus spielt Symmetrie eine wichtige Rolle in der Natur, in Kunst und Alltag. Viele Naturgesetze folgen aus Symmetrien. In der Natur beobachtet man im Tierreich vor allem Spiegelebenen (Bewegung: Vorder-Rückseite; rechts-links gleich), bei Pflanzen finden sind dagegen vor allem Drehachsen (uniaxial = zur Sonne). ABER: Dinge oft erst interessant durch Symmetriebrechung: menschl. Gesichter: nie volles m (Psychologen: volles m wirkt unnatürlich) oft auch gerade in darstellender Kunst/Architektur: Symmetrie nicht voll

Mathematisch versteht man unter Symmetrie die Invarianz eines Systems gegenüber Transformationen. Mehr anwendungsorientiert (nach den russischen Kristallographen Fedorov und Schubnikov) wird Symmetrie definiert als die Eigenschaft einer geometrischen Figur/eines Objektes, in verschiedenen Positionen gleich auszusehen (ununterscheidbar von der Ausgangsposition zu sein).

Die Basis-Symmetrien sind

Punktsymmetrien wie Drehungen, Spiegelung, Punktspiegelung (Inversion) und Kombinationen davon
Translationen (vgl. Kap. II) in 1, 2 oder 3 Dimensionen

Im folgenden werden zunächst die Punktsymmetrie-Operationen/Elemente einzeln besprochen (Kap. 6.2.), ihre Kombination zu Punktgruppen (Kap. 6.3.) behandelt und die Konsequenz der Gruppeneigenschaft (Kap. 6.4.: Gruppentheorie, Charaktertafeln) besprochen.

6.2. Basis-Punkt-Symmetrie-Operationen/Elemente

6.2.1. Definitionen, Nomenklatur

Bei der Anwendung von Symmetriebezügen ist es besonders wichtig, immer Symmetrie-Operationen und Symmetrie-Elemente deutlich auseinanderzuhalten:

Unter einer Symmetrieoperation (auch Deckoperation) versteht man die Bewegung eines Körpers im Raum, die ihn in eine von der Ausgangslage ununterscheidbare Position bringt. Diese Operation wird im dreidimensionalen Raum durch eine 3x3-Matrix beschrieben.
Das Symmetrieelement bilden alle Punkte, die bei dieser Bewegung unverändert bleiben.

Als Beispiel zeigt das H₂O-Molekül, daß eine Drehung um 180^o als Deckoperation möglich ist, die eingetragene Achse (alle diese Punkte bleiben bei der Operation unverändert) h2o_se.ps ist das Symmetrie-Element, eine 2-zählige Achse. Generell kann ein Symmetrieelement mehrere Symmetrieoperationen bedingen, z.B. beinhaltet die 3-zählige Achse im NH₃-Molekül eine Drehung um 120^o und eine um 240^o.

Die verschiedenen Punktsymmetrieoperationen (Drehungen, Spiegelung, Inversion und zusammengesetzte Operationen wie Drehspiegelung/Drehinversion) können weiter klassifiziert werden in:

Bei der Anwendung eigentlicher Symmetrieoperationen (1.Art) (hierzu gehören die Drehungen) ändert sich die Chiralität des Objektes nicht.
Uneigentliche Symmetrieoperationen (2. Art) (hierzu gehören die Inversion, Spiegelung und Drehinversion/Drehspiegelung) sind mit einer Änderung der Chiralität verbunden.

Umgekehrt folgt daraus, daß nur die Objekte selber chiral sind, die keine Symmetrielemente 2. Art aufweisen.

Die für ein Objekt beobachteten Symmetrieoperationen (!nicht -Elemente!) bilden die sogenannte Punktgruppe (z.B. eines Moleküls). Die Bezeichung bezieht sich auf die Tatsache, daß bei allen Operationen immer mindestens ein Punkt fest bleibt und die Symmetrieoperationen bzgl. Verknüpfung Hintereinanderausführen die Bedingungen einer mathematischen Gruppe erfüllen:

Abgeschlossenheit.
Existenz eines Neutralelements.
Existenz eines inversen Elements zu jedem der Elemente.
Gültigkeit des Assoziativgesetzes

Die Punktgruppen der Moleküle entsprechen den Kristallklassen, die die makroskopische Symmetrie von Kristallen beschreiben. Allerdings gibt es unendlich viele Punktgruppen, während die mit der Translation vereinbaren Drehachsen (1,2,3,4 und 6) die Zahl der Kristallklassen auf 32 beschränkt.

Für die Bezeichnung von Symmetrie-Elementen und Punktgruppen gibt es leider zwei verschiedene Nomenklaturen:

Die Schönflies-Nomenklatur (z.B. C_2v für das Wassermolekül) ist älter, aber für Kristalle und Translationssymmetrie ungeeignet. Sie ist in der Spektroskopie und Molekülchemie weit verbreitet und wenig systematisch.
Die Hermann-Mauguin-Benennung (z.B. 2mm für die Punktgruppe des Wassermoleküls) ist vor allem in der Kristallographie gebräuchlich. Sie ist einigermassen systematisch, setzt allerdings die Festlegung eines Koordinatensystems voraus.

Im Folgenden sollen diese beiden Nomenklaturen möglichst parallel verwendet werden.
Im Kap. 6.2.2 bis 6.2.4 werden zuerst die Basissymmetrieoperationen, in Kap. 6.2.5. die zusammengesetzten Symmetrieoperationen betrachtet.

6.2.2. Rotationen/Drehachsen

Unter der Rotations-/Dreh-Symmetrie versteht man eine Drehung um 360/n Grad um eine Achse. Diese Achse heißt n-zählige Drehachse. Jede n-zählige Drehachse bedingt (n-1)-Operationen, z.B. bedingt eine C₃-Achse die Operationen C₃¹ und C₃². Es gilt immer C_nⁿ=E. Drehungen sind eigentliche Symmetrieoperationen (1. Art), die Chiralität bleibt unverändert.

Die Operation wird durch die Anwendung der Matrix

cos α	sin α	0
-sin α	cos α	0
0	0	1

bewirkt, wobei α der Drehwinkel ist.

In der Hermann-Mauguin-Symbolik wird eine einfache Zahl (z.B. 2 = zweizählige Achse) geschrieben, nach Schönflies spricht man von C_n-Achsen (C steht für cyclisch, eine besondere Gruppeneigenschaft: Alle Elemente sind Potenzen eines einzigen Elementes, es handelt sich um eine sogenannte Abelsche Gruppe, in der auch das Kommutativgesetz gilt; z.B.: C₃² = C₃¹ circ C₃¹) Als Symbole werden Polygone mit n Ecken verwendet, im Fall der zweizähligen Achse eine Ellipse.
Die Gruppen C_n weisen nur n-zählige Drehachsen als einziges Symmetrielement auf. Die Beispiele sind in der Vorlage I.6.1. und in Tabelle I.6.1. zusammengestellt. Bei Molekülen sind diese sogenannten zyklische Gruppen selten. Die Ordnung entspricht der Zähligkeit n der Drehachse. Die Hauptachse ist polar, die Objekte sind chiral (s.u, z.B. Propeller), weil Symmetrieelemente 2. Art fehlen. Die Hermann-Mauguin-Bezeichnung ist n (n=1,2,3,4,6), es gibt nur eine Richtung (Hauptachse) in der die Drehachse liegt.

Tab. I.6.1. Punktgruppen mit reinen Drehachsen
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
C₁	1
				SrH₂(C₄H₄O₆)₂ 4 H₂O
C₂	2
				C₁₂H₂₂O₁₁
C₃	3
				NaIO₄ 3 H₂O
C₄	4
				Ba(SbO)₂(C₄H₄O₆)
C₅	-	-
			(5)-Rotane
C₆	6
			(6)-Rotane	NaK₃Al₄Si₄O₁₆

In Tabelle I.6.1. sind Beispiele für unterschiedliche n-zählige Drehachsen, d.h. Punktgruppen n (nach Hermann-Mauguin) bzw. C_n (nach Schönflies) zusammengestellt. Diese Gruppen enthalten die n-zählige Drehachse als einziges Symmetrielement. Sie sind bei Molekülen vergleichsweise selten. Die Gruppen sind zyklisch, alle Elemente sind Potenzen eines Grundelements. Die Gruppenordnung, d.h. die Zahl der Symmetrieoperationen, ist n. Die Hauptachse ist eine polare Achse, die Objekte sind chiral (Propeller), da Symmetrieelemente 2. Art fehlen. Die Hermann-Mauguin-Bezeichnung ist einfach nur n (mit n = 1, 2, 3, 4, 6).

n=1: steht für den trivial Fall, in dem das Objekt überhaupt keine Symmetrie zeigt (jede Gerade ist eine ein-zählige Achse). Aus gruppentheoretischen Gründen ('Neutralelement') wird dieses Symmetrieelement benötigt. Beispiele für solche völlig unsymmetrischen Moleküle müssen aus mindestens vier Atomen bestehen, da: 1 und 2 immer linear sind und drei Atome in einer Ebene (=Spiegelebene) liegen. Z.B. NClFBr. Kristallbeispiel ist Strontiumdihydrogentartrat.
n=2: Bei vorliegen einer 2-zählige Achse kommt es zur Identität nach einer Drehung um 360/2 = 180 ^o. Ein solches Objekt aus dem Alltag ist eine Schere, die bekanntlich chiral ist! Moleküle müssen wieder aus mindestens vier Atomen bestehen, das in Tab. I.6.1. gezeigte Beispiel ist S₂Cl₂, das Kristall-Beispiel ist Rohrzucker (kleine Fläche allgemeiner Lage verfolgen).
n=3: 3-zählige Achse; Drehung um 120^o und 240^o führt zur Identität des Objekts. Als zweidimensionales Objekt s. das Wollsiegel-Symbol. Alle Propeller mit drei Flügeln und als Molekül das Triphenylphosphin P(phenyl)₃ haben diese Symmetrieelement. Ein Kristall mit C₃=3-Symmetrie ist Natriumiodat NaIO₄.3 H₂O.
n=4: 4-zählige Achse; Drehung um 90^o, 180^o und 270^o führt zur Identität. Beispiele sind Propeller und Windräder mit vier Schaufeln. Als alleiniges Symmetrieelement ist diese Symmetrie bei Molekülen extrem selten. Ein Beispiel für einen Kristall mit dieser Symmetrie ist Barium-antimonyl-tartrate-Monohydrate gezeigt.
n=5: 5-zählige Achse; Drehung um 72^o (und mehrfache) führt zu Identität. Als Beispiele aus dem Alltag können sehr viele Blüten genannt werden, wie z.B. die Gruppe der Plumeria/Drehblütige, zu der z.B. auch der Enzian gehört. Bei Molekülen ist diese Symmetrie extrem selten, das 5-Rotan ist im Kristall hiervon recht weit weg. Bei Kristallen ist Fünfzähligkeit unmöglich, da sie nicht mit der Translationssymmetrie vereinbar ist. Moleküle kristallisieren dann trotz lokaler Fünfzähliger Achse auch nicht mit dieser vollen Symmetrie.
n=6: 6-zählige Achse; Drehung um 60^o (und mehrfache) führt zu Identität. Beispiele für dreidimensionale Objekte sind wieder sechs-zählige Propeller, dasselbe Prinzip kann bei Molekülen (sehr selten!) vorkommen. Ein Kristall mit reiner sechszähliger Drehsymmetrie ist der Nephelin: NaK₃Al₄Si₄O₁₆, der einen (Al/Si)O₄-Verband wie im Tridymit enthält.
n=7 7-zählige Achse; Drehung um 51.43^o (und merhfache) führt zu Identität.
...
n=∞ ist der Fall mit unendlichzähliger Drehachse, d.h. lineare Moleküle (z.B. HCl), der zugleich dann auch unendlich viele Spiegelebenen enthält und somit keine einfachen C-Gruppe darstellt.

Rotationen/Drehungen sind eigentliche Symmetrieoperationen (1. Art), d.h. die Chiralität bleibt erhalten. Bringt man z.B. in P(phenyl)₃ chirale Reste an den Phenyl-Ring an, dann haben alle die gleiche Chiralität und das Molekül bleibt als Ganzes auch chiral. Wichtig ist zusammenfassend ebenfalls, daß bei Festkörpern mit Translationssymmetrie nur 1-, 2-, 3-, 4- und 6-zählige Achsen möglich sind.

Dagegen sind die nächsten zwei Operationen uneigentliche Symmetrieoperationen (2. Art), die Chiralität wird bei ihrer Anwendung umgekehrt, die Determinante der Transformationsmatrix ist negativ. Moleküle, die entsprechende Symmetrieelemente aufweisen, sind selber nicht mehr chiral.

6.2.3. Spiegelung/Spiegelebene (Punktgruppe C_s: Spiegelebene alleine)

Die Spiegelung als Symmetrieoperation bzw. die Spiegelebene als Symmetrie sind die bekanntesten Symmetrien. Eine Hälfte des Objektes geht bei Spiegelung an der Ebene, die man Spiegelebene (Mirror = m) nennt, in die andere über. Liegt die Spiegelebene in der xy-Ebene, also senkrecht zu z, dann gehen alle Punkte x,y,z in die entsprechenden Punkte x,y,-z über. Für die Matrix (Klammer bitte dazudenken!) gilt dann:

1	0	0
0	1	0
0	0	-1

Die Determinante ist also -1, es handelt sich um eine uneigentliche Symmetrieoperation 2. Art. Es handelt sich um genau eine Operation (σ² = E). Die Bezeichnung nach Hermann-Mauguin ist m (für Mirror), nach Schönflies σ. Als Symbol verwendet man eine ausgezogene Gerade. Objekte mit der Punktgruppe C_s haben eine Spiegelebene als einziges Symmetrieelement. Beispiele s. Vorlage I.6.2. und Tabelle I.6.2.) Die Objekte sind nicht chiral, die Ordnung der Gruppe ist 2. Sowohl bei Molekülen als auch bei Kristallen ist die Punktgruppe C_s recht häufig. Die Hermann-Mauguin-Bezeichnung m entspricht 2¯ (gesprochen: 2-quer d.h. eine zweizählige Drehinversionsachse).

Tab. I.6.2. Die Punktgruppe C_s
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
C_s	m
				Ca₈B₁₈O₃₃Cl₄ 4 H₂O

In Tabelle I.6.2. sind dreidimensionale Beispiele gezeigt. Als zweidimensionales Beispiel sind Klecksfiguren (Apfelmännchen) geeignet. Die Spiegelsymmetrie ist im Tierreich weit verbreitet (Fliege, Hände: eine ist Spiegelbild der Anderen, vgl. die Bezeichnung 'Händigkeit' (Chiralität). Chirale Objekte lassen sich nicht durch eigentliche Symmetrieoperationen (Verschiebung, Drehung) zur Deckung zu bringen. Chiralität ist extrem wichtig für die Chemie, insbesondere Organik und Biochemie. Chiralität tritt immer auf, wenn Symmetrieoperationen 2. Art fehlen. Einfache Beispiel für Objekte, die aussschließliche eine Spiegelebene enthalten, sind z.B. das Molekül SOCl₂ oder die Kristalle von Hilgardit, einem Calcium-Borat-Chlorid.

6.2.4. Inversion/Punktspiegelung (C_i: Inversionszentrum alleine)

Auch die Inversion = Punktspiegelung (als Symmetrieoperation) ist eine uneigentliche Symmetrieoperation. Das zugehörige Symmetrieelement, das Inversionszentrum, ist nur ein Punkt. Liegt das Inversionszentrum im Ursprung des Koordinatensystems, dann folgt aus jedem Punkt x,y,z einer bei -x,-y,-z. Die entsprechende Matrix lautet also:

-1	0	0
0	-1	0
0	0	-1

Die Determinante ist -1, es liegt also wieder eine uneigentliche Symmetrieoperation (2. Art) vor. Es handelt sich wieder nur eine einzige Symmetrieoperation, denn i² = E.
Die Bezeichnung nach Hermann-Mauguin ist -1 (Begründung s.u.), nach Schönflies i (für Inversion). Man sagt auch, die Objekte sind zentrosymmetrisch, als Symbol ist ein kleiner Kringel für den fixen Punkt verwendet.
Die Punktgruppe C_i hat die Inversion (i) ist einziges Symmetrieelement und einzige Symmetrieoperation. Beispiele sind auf der Vorlage I.6.2. und in Tabelle I.6.3. zu finden. Wie Objekte mit Punktgruppe C_s sind auch die mit C_i nicht chiral.

Tab. I.6.3. Die Punktgruppe C_i
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
C_i	-1
				MnSiO₃

Als Beispiele sind praktisch keine einfachen Gegenstände aus dem Alltag bekannt. Das Musterbeispiel für ein Molekül ist das substituierte Ethan C₂H₂Cl₂Br₂ (nur in einer Orientierung!). Sehr viele Kristall organischer Racemate gehören zu dieser Kristallklasse, das Mn-Silikat Rhodonit ist ein anorganisches Beispiel.

6.2.5. Zusammengesetzte Operationen

Außer Drehachsen, der Spiegelebene und dem Inversionszentrum gibt es noch weitere Arten von Symmetrieoperationen mit konstantem Punkt, die sich aber aus den genannten zusammensetzen (durch 'Hintereinander-Ausführen') lassen. Dabei ist extrem wichtig, daß die einzelnen Symmetrieelemente nicht notwendigerweise vorhanden sind! Die Definitionen dieser Symmetrieelemente sind bei der Hermann-Mauguin- und bei der Schönflies-Nomenklatur leider grundsätzlich unterschiedlich:

In der Schönflies-Nomenklatur (d.h. meist bei Molekülen) werden n-zählige Drehspiegelachsen definiert: Einer Drehung um 360/n^o folgt eine Spiegelung an der Ebene senkrecht zur Drehachse. Die Bezeichnung ist S_n.
In der Hermann-Mauguin-Nomenklatur (d.h. meist bei Festkörpern/Kristallen) werden dagegen n-zählige Drehinversionsachsen eingeführt: Der Drehung um 360/n^o folgt eine Punktspiegelung, die Bezeichnung ist n¯.

Als Hilfsmittel zur Erkennung von Symmetrien, hier also z.B. für die Frage, welche Drehinversionsachsen ev. welchen Drehspiegelachsen entsprechen usw., wird die sogenannte stereographische Projektion gezeichnet. Diese wird hier zunächst vereinfacht an Beispielen erörtert, später dann aber noch genauer definiert. Die Drehachse mit der höchsten Zähligkeit wird senkrecht zur Papierebene orientiert. Man startet mit einem sogenannten Punkt allgemeiner Lage, also einem Punkt, der nicht auf einem der Symmetrieelemente liegt. Durch Kringel, Punkte oder Kreuze wird gekennzeichnet, ob der Punkt ober- oder unterhalb der Zeichenebene liegen soll. Dann werden die verschiedenen Symmetrieoperationen auf diesen Punkt angewendet, und dabei alle seine Positionen eingetragen. (! Die gestrichelten Linien sind nur Hilfslinien, keine Symmetrieelemente!) Beispiele für C₄ und S₂ finden sich in Tablle I.6.4.

Tab. I.6.4. Vereinfachte stereographische Projektion
C₄	i

Mit diesem Hilfsmittel können nun die Drehspiegel- (Schönflies) bzw. die Drehinversions-Achsen (Hermann-Mauguin) verglichen werden (s. Vorl. I.6.2.).

Drehspiegelachsen S_n (nach Schönflies) sind Drehungen, denen eine Spiegelung an der Ebene folgt, die senkrecht zur Drehachse liegt (s. Tab. I.6.5. oben):

S₁, d.h. n=1, entspricht einer Drehung um 360^o, die von einer Spiegelung gefolgt wird, was natürlich letzlich identisch ist mit eine einfachen Spiegelung, wobei die Spiegelebene senkrecht zur Drehspiegelachse erläuft. S₁ ist also kein neues Symmetrielement sondern die altbekannte Spiegelung.
S₂, d.h. n=2, hier folgt die Spiegelung auf eine Drehung um 180^o. Letzlich resultieren tut hieraus auch wieder ein schon bekanntes Symmetrielemente, nämlich die Inversion/Punktspiegelung.
S₃, d.h. n=3, bedeutet eine Drehung um 120^o, die von einer Spiegelung gefolgt wird. Das Ergebnis entspricht einer 3-zähliger Achse, auf der eine Spiegelebene senkrecht steht.
Bei der Drehspiegelachse S₄, d.h. n=4, erfolgt die Drehung um 90^o. Wie man in Tabelle I.6.4. sieht, handelt es sich hierbei um ein wirkliches neues Symmetrieelement, das z.B. bei einem Tetraeder vorliegt und damit nicht ganz unwesentlich ist!
Bei S₅ (n=5), und auch bei allen höheren ungeraden n, ist die Symmetrie identisch mit einer Drehachse, auf der eine Spiegelebene senkrecht steht.
S₆ (n=6, d.h. Drehung um 60^o + Spiegelebene) entspricht zwar dem Vorliegen einer dreizähligen Drehachse mit zusätzlichem Inversionszentrume, wird aber trotzdem als eigenes Symbol eingeführt und verwendet. Es ist ein sehr wichtiges Symmetrieelement der anorganischen Chemie, das es bei Oktaedern vorliegt.

Tab. I.6.5. Drehspiegel- und Drehinversions-Achsen
Achse	n=1	n=2	n=3	n=4	n=6
Dreh-	S₁	S₂	S₃	S₄	S₆
spiegel-A.	σ	i	C_3h
S_n
Dreh-	-1	-2	-3	-4	-6
inversions-A.	i	m	3+i	3/m
-n

Drehinversionsachsen -n (Hermann-Mauguin) sind dagegen Drehungen, denen eine Inversion an einem Punkt auf der Achse folgt (s. Tab. I.6.4 unten).

n=1: Folgt einer Drehung um 360^o eine Inversion (i), dann entspricht das Symmetrieelement natürlich der Inversion alleine. Bei der Hermann-Maugiun-Nomenklatur wird daher i.A. -1 als Bezeichnung für ein Inversionszentrum verwendet.
n=2: Bei Drehung um 180^o gefolgt von einer Inversion folgt eine einfache Spiegelebene, die wieder senkrecht zur Drehachse verläuft.
n=3: Drehung um 120^o gefolgt von Inversion ergibt in der Summe eine 3-zähliger Achse mit einem Inversionszentrum, entspricht also S₆
n=4: Bei Drehung um 90^o und anschließender Inversion folgt exakt dasselbe Punktmuster wie bei S₄, ein wichtiges Symmetrieelement des Tetraeders (s.o.).
n=5: Fünrzählige Drehachsen und damit auch Dreinversionsachsen sind mit in der Kristallographie nicht möglich.
n=6: Bei der Drehunginversionsachse -6 (Drehung um 60^o gefolgt von Inversion) resultiert das gleiche Symmetriegerüst wie bei S₃.

Merken muss man sich also für den Zusammenhang von Schönflies- und Hermann-Mauguin-Symmetrien:

S₃ = -6
S₆ = -3
S₄ = -4

Die meisten Drehinversions- bzw. Drehspiegelachsen sind also bereits durch Kombinationen andere Symmetrieoperationen beschrieben. Das einzige sehr wichtige und wirklich neue Symmetrieelement ist -4 = S₄.

Anzumerken ist noch, daß die Zahl erzeugter symmetrieäquivalenten Punkte nicht mit der Zähligkeit n korreliert, z.B. ergibt die Anwendung von S₃ und S₆ jeweils sechs symmetrieäquivalente Punkte.
Die möglichen Symmetrieoperationen mit konstantem Punkt, die mit der Translationssymmetrie vereinbar sind, sind lediglich (Kristallographische Symmetrien):

im Zweidimensionalen (-2 und i entsprechen einander, i.a. wird 2 verwendet)
- Drehachsen: 1,2,3,4,6
- Spiegelebene m
also insgesamt 6.
im Dreidimensionalen:
- Drehachsen: 1,2,3,4,6
- Drehinversionsachsen: -1, -2=m, -4
also insgesamt nur 8.

6.3. Punktgruppen (2- und 3-dimensional)

Als Punktgruppe bezeichnet man die Sammlung aller Symmetrieoperationen eines realen Objektes, also die Kombinationen aller Symmetrieelemente mit konstantem Punkt.
Mit der Translation vereinbar ist nur eine begrenzte Zahl von Punktgruppen (s. Abb. I.6.1. die jeweils beiden oberen Kisten).

Abb. I.6.1. Flächen- und Raumgruppen ‣ SVG

Die Gesamtzahl möglicher Gruppen, die mit der Translationssymmetrie vereinbar sind, die also keine die 5-, 7- oder höher-zähligen Achsen enthalten, sind (s. Tabellen auf Vorl. 6.4.)

im Zweidimensionalen: 10 Stück
im Dreidimensionalen: 32 Stück

Von Punktgruppen spricht man meist nur in der Molekülchemie und der Spektroskopie, alle kristallographischen Punktgruppen werden Kristallklassen genannt. Sie beschreiben die äu"sere Form ideal gewachsener Kristalle der Kristallart und liefern damit im günstigsten Fall diese Symmetrieinformation direkt. Ohne die Beschränkung durch die Translationssymmetrie ergeben sich natürlich sowohl im zwei- als auch im dreidimensionalen Fall unendlich viele Punktgruppen. Wie für die einzelnen Symmetrieelemente gibt es nun auch für die Punktgruppen eine definierte Nomenklatur.

6.3.1 Nomenklatur

Die Benennung der Punktgruppen ist, wie auch die der Symmetrieelemente selber, wieder in den beiden Nomenklaturen Hermann-Mauguin- und Schönflies-Benennung unterscheidlich.

Die Schönflies-Nomenklatur ist zwar nicht voll systematisch, die im folgenden bezeigten Beispiele sind nach dieser Nomenklatur eingeteilt. Alle Bezeichungen beziehen sich auf ein Bezugssystem mit vertikaler Hauptachse (üblicherweise als z-Achse bezeichnet). Die Benennung der Punktgruppen besteht dann aus einem grossen Buchstaben mit tiefgestellten Zahlen für die Zähligkeit der Achse und/oder kleine, ebenfalls tiefgestellte Buchstaben, die die folgende Bedeutung haben:
Für die großen Buchstaben gelten die folgenden Bezeichnungen:
- C: zyklische Gruppe. Es ist nur eine Drehachse vorhanden.
- D: Diedergruppen: Senkrecht zur Hauptachse befinden sich weitere 2-zählige Achsen.
- S: Drehspiegelachsen alleine
- T,O,I: Spezielle Gruppen mit Tetraeder-, Oktaeder- und Ikosaeder-Symmetrie.
Die kleinen Indizes geben die Orientierung weiterer Symmetrieelemente relativ zur Hauptachse an, und zwar:
- h: horizontale Spiegelebene
- v: vertikale Spiegelebene
- d: diagonale Spiegelebene
- i: Inversionszentrum
- s: nur Spiegelebene
Alle möglichen Punktgruppentypen sind auf der Vorlage I.6.3. zusammengestellt, Beispiele finden sich auf den Vorlagen I.6.5. bis I.6.10..
Bei der Hermann-Mauguin-Bezeichnung werden die Symmetrieelemente auf bestimmte Richtungen eines Koordinatensystems bezogen (bis zu drei Richtungen). Diese Richtungen nennt man demzufolge auch Bezeichnungs- oder Blick-Richtungen. Herrmann-Mauguin-Symbole sind als sogenannte Langsymbole, bei denen alle Symmetrieelemente der jeweiligen Richtungen genannt werden, und als Kurzsymbole, bei denen diejenigen Symmetrieachsen, die sich aus bereits genannten Symmetrieelementen ergeben, ungenannt bleiben, in Gebrauch.
Die einzelnen Bezeichnungen sind:
- n (mit n=1,2,3,4,6): die Richtung enthält eine n-zählige Drehachse
- n¯ die Richtung enthält eine n-zählige Drehinversionsachse
- m: senkrecht zur Richtung verläuft ein Spiegelebene
- n/m: die Richtung enthält eine n-zählige Drehachse mit senkrechter Spiegelebene
Die drei Bezeichnungsrichtungen sind wie folgt festgelegt:
- für Gruppen mit einer Achse höchster Zähligkeit (nicht kubische Grupen) gilt für die drei Bezeichnungsrichtungen z, x, d:
  - z: Achse höchster Zähligkeit (Hauptachse)
  - x: Richtung senkrecht zu z, die weiteres Symmetrieelemente wie z.B. 2-zählige Achsen bzw. Spiegelebenen enthält. Dieses Symmetrielement wird durch durch die höherzählige Achse vervielfacht.
  - d: Diagronale zwischen x und der nächsten zu ihr symmetrieäquivalenten Richtung
- Für kubische Punktgruppen, die vier 3-zählige Achsen (z.B. Raumdiagonalen eines Würfels, d.h. x+y+z usw.) enthalten, gilt als Bezeichnungsrichtungen in diesem kubischen Koordinatensystem: z, x+y+z, x+y. Daher erkennt man eine kubische Gruppe sofort an der 3 bzw. -3 an der 2. Stelle im Symbol.
In der Hermann-Mauguin-Symbolik verwendet man neben dem sog. Langsymbol auch das Kurzsymbol. Beim Langsymbol werden alle Symmetrielemente entlang der o.g. Richtungen angegeben, beim Kurzsymbol bleiben dagegen alle Achsen, die sich aus anderen Symmetrieoperationen ergeben, ungenannt. Aus dem Langsymbol 4/m 2/m 2/m wird damit z.B. das Kurzsymbol 4/mmm (nach Schönflies: D_4d), s. unten für Re₂(CO)₁₀.

6.3.2. Tabellen der zwei- und drei-dimensionalen Punktgruppen

Die zweidimensionalen Punktgruppen der Ebene entstehen aus den Basis-Symmetrieelementen 1,2,3,4,6 und m, die mit der Translation verträglich sind. Es gibt insgesamt 10 Stück. Die Hauptachse wird immer senkrecht zur Papier-Ebene gelegt (z ist quasi die 3. Dimension). Die allgemeine Richtungs-Benennung ist: z (Hauptachse), x (Senkrechte dazu) ,d (Diagonale).

Tab. I.6.5. Zweidimensionale Punktgruppen und angepaßte Koordinatensysteme
Nr.	Hermann-Mauguin	Schönflies	Koordinatensystem
1	1	C₁	schiefwinklig: a ≠ b, γ beliebig
2	2	C₂	schiefwinklig: a ≠ b, γ beliebig
3	1m1	C_m	rechtwinklig: a ≠ b, γ=90^o
4	2mm	C_2v	rechtwinklig: a ≠ b, γ=90^o
5	411	C₄	quadratisch: a=b, γ=90^o
6	4mm	C_4v	quadratisch: a=b, γ=90^o
7	311	C₃	hexagonal a=b, γ=120^o
8	3m1	C_3v
9	611	C₆
10	6mm	C_6v

Es gibt insgesamt 32 dreidimensionale Punktgruppen, die sich aus den Kombinationen der Symmetrieoperationen ergeben, die mit der Translationssymmetrie vereinbar sind (Symmetrieelemente 1,2,3,4,6,-1,-2=m und -4). In Tabelle I.6.6. sind diese Ebenenpunktgruppen nach Koordinatensystemen geordnet. Die Wahl der Koordinatensysteme wird jeweils angepaßt an die Symmetrien vorgenommen. Alle Punktgruppen haben in der Kristallographie/Mineralogie nochmals eigene Namen.

Tab. I.6.6. Dreidimensionale Punktgruppen und angepaßte Koordinatensysteme
Nr.	Hermann-Mauguin-		Schönflies-	Name	Koordinatensystem
	Kurz-Symbol	Lang-Symbol	Symbol	(Mineralogie)
1	1	1	C₁	triklin-pedial	triklin (keine ausgezeichnete Richtung): a, b, c beliebig; α, β, γ, beliebig
2	-1	-1	C_i	triklin-pinakoidal
3	m	1m1	C_s	monoklin-domatisch	monoklin (eine ausgezeichnete Richtung, die üblicherweise als b-Richtung gewählt wird): a ≠ b, γ beliebig
4	2	121	C₂	monoklin-sphenoidisch
5	2/m	12/m1	C_2h	monoklin-prismatisch
6	mm2	mm2	C_2v	rhombisch pyramidal	orthorhombisch: a ≠ b ≠ c; α=β=γ=90^o
7	222	222	D₂	rhombisch-dispheniodisch
8	mmm	2/m 2/m 2/m	D_2h	rhombisch-dipyramidal
9	4	411	C₄	tetragonal-pyramidal	tetragonal: a=b≠c, α=β=γ=90^o
10	-4	-4	S₄	tetragonal-disphenoidisch
11	4/m	4/m	C_4h	tetragonal-dipyramidal
12	4mm	4mm	S₄	ditetragonal-pyramidal
13	-42m	-42m	C_4h	tetragonal-skalenoedrisch
14	422	422	S₄	tetragonal-trapezoedrisch
15	4/mmm	4/m 2/m 2/m	D_4h	ditetragonal-dipyramidal
16	3	3	C₃	trigonal-pyramidal	trigonal, (hexagonale Achsen): a=b≠c, α=β=90^o
17	-3	-3	S₆	rhomboedrisch
18	3m1	3m1	C_3v	ditrigonal-pyramidal
19	321	321	D₃	ditrigonal-trapezoedrisch
20	-3m1	-3 2/m 1	D_3d	ditrigonal-skalenoedrisch
21	6	6	C₆	hexagonal-pyramidal	hexagonal: a=b≠c; α=β=90^o, γ=120^o
22	-6	-6	C_3h	trigonal-dipyramidal
23	6/m	6/m	C_6v	hexagonal-dipyramidal
24	-6m2	-6m2	D_3h	ditrigonal-dipyramidal
25	6mm	6mm	C_6v	dihexagonal-pyramidal
26	622	622	D₆	hexagonal-trapezoedrisch
27	6/mmm	6/m 2/m 2/m	D_6h	dihexagonal-dipyramidal
28	23	23	T	tetraedrisch-pentagondodekaedrisch	kubisch: a=b=c, α=β=γ=90^o
29	m-3	2/m -3	T_h	disdodekaedrisch
30	-43m	-4 3 m	T_d	hexakistetraedrisch
31	432	432	O	pentagonikositetraedrisch
32	m-3m	4/m -3 2/m	O_h	hexakisoktaedrisch

6.3.3. Bestimmung von Punktgruppen

Zur Bestimmung von Punktgruppen gibt es diverse mehr oder weniger nützliche Fließ-Schemata. Eines ist auf Vorlage I.6.4 bzw. in Abbildung 6.2. dargestellt.

Abb. I.6.2. Fließschema zur Bestimmung der Punktgruppe ‣ SVG

Punktgruppen ganz ohne Achsen sind ganz links zu finden. Unter 'speziellen Gruppen' werden solche ohne Drehachsen oder mit mehreren Achsen hoher Zähligkeit eingruppiert (ganz rechts). Wenn eine n-zählige Drehachse vorliegt, wird zunächst auf reine Drehspiegelachsen (S_n-Achse ?) abgefragt. Anschließend erfolgt mit der Frage nach senkrecht zur n-zähligen Achse stehenden weiteren 2-zählige Drehachsen die Trennung in D- und C-Gruppen. Für diese beiden Gruppen werden jeweils solche mit oder ohne vertikaler oder horizontaler Spiegelebene unterschieden.

6.3.4. Beispiele für Moleküle und Kristallpolyeder

Im Folgenden sind für alle 32 kristallographischen und einige nichtkristallographische Punktgruppen Beispiele (Moleküle und Kristallpolyeder) gezeigt. Die Gruppierung der Beispiele folgt der Schönflies-Nomenklatur. Zur entsprechenden Benennung nach Hermann-Mauguin sind die stereographischen Projektionen (mit einem Punkt allgemeiner Lage) und die einzelnen Bezeichnungsrichtungen angegeben. Die Farbkodierung der Symmetrieelemente und Bezeichnungsrichtungen in den nicht kubischen Punktgruppen ist:

rot 1. Richtung (z)
blau 2. Richtung (x)
grün 3. Richtung (d)

Zu einigen Punktgruppen gibt es auch VRMLs der Moleküle/Polyeder mit und ohne eingezeichnete Symmetrieelemente. Hier gilt ebenfalls die oben angegebene Farbkodierung.

Reine Drehgruppen C_n

Die reinen Drehgruppen und Beispiele dazu sind in Tabelle I.6.1. bei der Einführung dieser Symmetrien zu finden.

C_nv: Drehachsen mit vertikalen Spiegelebenen

Objekte mit Punktgruppen C_nv haben neben der n-zähligen Drehachse noch n vertikalen Spiegelebenen (vgl. Vorlage I.6.5. und Tab. I.6.7.). Die Gruppenordnung ist 2n. Moleküle und Kristalle mit diesen Punktgruppen sind sehr weit verbreitet, wichtig z.B. das Wassermolekül mit C_2v- oder Ammoniak mit C_3v-Symmetrie. Die Punktgruppen C_5v und C_∞v (d.h. linear ohne vertikale Spiegelebene) sowie die mit allen anderen Drehachsen sind nichtkristallographisch, d.h. nicht mit der Translationssymmetrie vereinbar. Für gerade n ist die Hermann-Mauguin-Bezeichnung nmm, für ungerade n (n=3) nur nm, da z.B. für n=3 keine Spiegelebene senkrecht zur Diagonalen (3. Richtung) liegt.

Tab. I.6.7. Punktgruppe C_nv
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
C_2v	2 mm	SVG
				Mg(NH₄)PO₄ 6 H₂O
			H₂O (2mm): Molekül alleine und mit SE
			SO₂Cl₂ (2mm) Molekül alleine und mit SE
C_3v	3 m	SVG
				Turmalin
C_4v	4 m m	SVG
				AuS(CH₂C₆H₅)₂Cl
C_5v	-
C_6v	6 m m	SVG
				Bromellit (BeO)

C_nh: Drehachsen mit horizonaler Spiegelebene

Die Gruppen C_nh haben neben der n-zähligen Drehachse noch zusätzlich eine horizontale Spiegelebene. (s. Vorl. I.6.6.). Diese wird in der stereographischen Projektion durch die ausgezogene Linie in der Projektionsebene angegeben. Durch diese Spiegelebene kommen alle Punkte sowohl über- als auch unter der Papierebene zu liegen, die Gruppenordnung ist damit 2n. Wegen der Spiegelebene sind Objekte mit diesen Punktguppen zentrosymmetrisch. Bei Molekülen sind diese Gruppen, wie die untenstehenden Beispiele zeigen, recht selten. Die zugehörige Hermann-Mauguin-Bezeichnung ist n/m, wobei allerdings für 3/m meist -6 genannt wird.

Tab. I.6.8. Punktgruppe C_nh
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
C_2h	2/m	SVG
				BaS₂O₆ 2 H₂O
			Oxalsäure C₂O₄H₂: (2/m) Molekül alleine und mit SE
C_3h	3/m= -6	SVG
				Li₂O₂
C_4h	4/m	SVG
				Na₄Al₃Si₉O₂₄Cl (Meionit)
C_6h	6/m	SVG
				Ca₅(PO₄)₃F (Apatit)

D_n: n-zählige Drehachse mit senkrechten 2-zähligen Achsen

Die Diedergruppen D_n weisen außer der n-zähligen Drehachse weitere 2-zählige Drehachsen auf, die senkrecht zu dieser Hauptachse liegen. Diese 2-zähligen Achsen kommen wegen der Hauptdrehachse n-mal vor (vgl. Vorlage I.6.7.). Auf den Diagonalen (d, 3. Bezeichnungsrichtung für das Hermann-Mauguin-Symbol) entstehen noch weitere 2-zählige Achsen. Objekte mit D₂-Gruppen haben kein Inversionszentrum und keine Spiegelebene, d.h. sie sind chiral. Ein sehr wichtiges Beispiel aus dem Bereich der Kristallpolyeder ist der Quarz (PG D₃), von dem zwei 'Enantiomere' gefunden werden können. Bei Molekülen sind Beispiele mit D_n-Gruppen nicht sehr häufig. Ein Beispiel für D₂ ist Twistan. Das für die anorganische Chemie sehr wichtige Beispiel sind tris-chelat-Komplexe, die zur Punktgruppe D₃ gehören. Die Hermann-Mauguin-Bezeichnungen sind n2 (für ungerade n) bzw. n22 für gerade n.

Tab. I.6.9. Punktgruppen D_i
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
D₂	2 2 2	SVG
				Ba(HCOO)₂
			Twistan (222) Molekül mit SE
D₃	3 2	SVG
			Tris-chelat-Komplexe (32) Molekül
D₄	4 2 2	SVG
				Cl₃CCO₂K . Cl₃CCO₂H
D₆	6 2 2	SVG
				SiO₂ (Quarz)

D_nh: D_n mit horizontaler Spiegelebene

Bei den Punktgruppen D_nh kommt zusätzlich zu D_n noch eine horizontale Spiegelebene hinzu. Die stereographischen Projektionen entsprechen damit denen von D_n, mit dem Unterschied, daß jeder Punkt allgemeiner Lage sowohl oberhalb als auch unterhalb der Zeichenebene vorkommt. Durch diese Symmetrien entstehen auch vertikale Spiegelebenen, wie sie z.B. bei den Gruppen C_nv vorliegen (vgl. Vorlage 6.8.) Die Hermann-Mauguin-Bezeichnung für ungerade n ist -n 2/m, für gerade n lautet sie n/m 2/m 2/m oder kurz n/mmm.

Tab. I.6.10. Punktgruppen D_nh
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
D_2h	m m m	SVG
				HFeAl₅Si₂O₁₃ (Staurolit)
D_3h	-6 2 m	SVG
				BaTiSi₃O₉
D_4h	4/mmm = 4/m2/m2/m	SVG
				TiO₂ (Rutil)
			Re₂(CO)₁₀: Molekül alleine, mit 4/m in z, mit 2/m in x, mit 2/m in d und mit allen SE	Rutil: Kristall alleine, mit 4/m in z, mit 2/m in x, mit 2/m in d und mit allen SE
D_5h	-
D_6h	6/m 2/m 2/m	SVG
				Be₃Al₂Si₆O₁₈
D_∞h	-		O=C=O, H-H

D_nd: D_n mit diagonalen Spiegelebenen

Objekte mit den Punktgruppen D_nd (vgl. Vorlage I.6.9.) haben neben der n-zählige Drehachse noch n horizontale 2-zählige Achsen winkelhalbierend (diagonal). Dadurch entstehen auch 2n-zählige Drehspiegelachsen, und n vertikalen Spiegelebenen. Die Hermann-Mauguin-Bezeichnungen s.u.

Tab. I.6.11. Punktgruppen D_nd
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Molekül	Kristall
D_2d	-4 2 m	SVG
				CuFeS₂ (Chalkopyrit)
D_3d	-3 m = -3 2/m	SVG
				CaCO₃ (Calcit)
D_4d	-
			Mn₂(CO)₁₀: Molekül alleine, mit 4/m in z, mit 2/m in x, mit 2/m in d und mit allen SE
D_5d	-

S_n: Drehspiegelebenen alleine

Gruppen mit Drehspiegelachsen (Schönflies) bzw. Drehinversionsachsen (Hermann-Mauguin) alleine werden mit S_n bzw. -n bezeichnet (vgl. Vorlage I.6.9.) Es liegt nur eine n-zählige Drehspiegel- bzw. Drehinversionsachse vor. ACHTUNG, die n sind zwischen Hermann-Mauguin- und Schönflies meist verschieden!! Auch diese Gruppen wurden bereits bei der Einführung der 'zusammengesetzten' Symmetrieoperationen genannt. Hier noch Molekülbeispiele:

Tab. I.6.12. Punktgruppen S_i
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Kristall
S₄	-4	SVG
			CaB(OH)₄AsO₄ (Cahnit)
S₆	-3	SVG
			CaMg(CO₃)₂

Tetraeder- und Oktaeder-Punktgruppen

Die Tetraeder- und Oktaedergruppen (Vorlage I.6.10.) haben gemeinsam:

vier 3-zählige Achsen, die untereinander Winkel von 109.47 ^o einschließen, d.h. die beispielsweise die Raumdiagonalen eines Würfels (x+y+z, x-y+z, -x+y+z, x+y-z) bilden. (definitionsgemäß: 2. Bezeichnungsrichtung)
in Richtung x=y=z (definitionsgemäß: 1. Bezeichnungsrichtung) liegen Achsen 4, -4 oder 2, senkrecht dazu können Spiegelebenen vorhanden sein.

Für die Benennung gilt also:

nach Hermann-Mauguin:
- 1. Richtung: x,y,z, also die Würfelkanten (rot)
- 2. Richtung: x+y+z usw., die vier Raumdiagonalen (also immer 3 an 2. Position des Symbols!) (blau)
- 3. Richtung: x+y, ... usw. (alle Flächendiagonalen des Würfels) (grün)
nach Schönflies:
- Für jede Punktgruppe ist ein eigenes Symbol eingeführt.

Um hier die Symmetrie zu verstehen, muß das Prinzip der stereographischen Projektion korrekt betrachtet werden. Hierzu ist in Abb. I.6.3. links das Prinzip erklärt, rechts ist die stereographische Projektion eines Würfels dargestellt.

Abb. I.6.3. Prinzip der stereographischen Projektion ‣ SVG

Zur Konstruktion der echten stereographische Projektion wird eine Achse höchster Zähligkeit vertikal ausgerichtet (im kubischen also eine der 4-zähligen Achsen). Um das Objekt drumrum (oben Nordpol, unten Südpol) wird eine Kugel gezeichnet, deren Mittelpunkt im Schwerpunkt des Objektes liegt. Vom Mittelpunkt aus wird jedes Atome/Fläche/Ecke auf diese Kugel projeziert. Dies ist gut vorstellbar, indem eine Lichtquelle im Zentrum der Kugel aufgestellt wird und der Schattenwurf auf die Kugel betrachtet wird. Dann werden die Punkte (Schatten) auf der Kugel (bei Flächen: die Flächenpole...) mit dem jeweiligen Gegenpol verbunden und die Durchstichstelle durch die Äquatorebene markiert, und zwar unterschiedlich, je nachdem ob eine Nord- oder eine Südpolprojektion erfolgte.
Wir auf diese Weise ein Kubus behandelt, dann sieht man, wo die einzelnen Symmetrielemente liegen. Charakteristisch für das kubisch Muster sind dreizählige Achsen (Dreiecke) an den Orten der projezierten Raumdiagonalen. Zur Erleichterung der Konstruktion gibt es das sog. Wulfsche Netz, das leicht die Bestimmung von Winkeln usw. zwischen den Punkten erlaubt.

Kurze Erklärungen zu den einzelnen kubischen Punktgruppen, die Abbildungen sind in Tabelle I.6.13. zusammengestellt.

T: Objekte mit der Punktgruppe T = 23 haben die minimale Tetraedersymmetrie: vier dreizählige Achsen, zusätzlich 2-zählige Achsen in x, y und z. Es handelt sich damit um chirale Objekte, die Gruppenordnung ist 12.
T_h: Zusätzlich zu den für T genannten Symmetrieelementen kommen Spiegelebenen senkrecht zu den 2-zähligen Achsen hinzu. Durch diese Kombination von Symmetrieelementen sind die dreizähligen Achsen zugleich auch Drehinversionsachsen (-3). Damit ergibt sich für die Benennung nach Hermann-Mauguin m -3 als Kurz- und 2/m -3 als Langsymbol. Die Gruppenordnung ist 24. Die Punktgruppe ist auch als Oktaeder anzusehen, dem die vierzähligen Achsen fehlen.
T_d: bedeutet volle Tetraedersymmetrie. Gruppenordnung ist 24. Zusätzlich zu T liegen diagonale Spiegelebenen vor, d.h. das Hermann-Mauguin-Symbol ist -4 3 m.
Hier noch einige Beispiel in VRML:
- Symmetrielemente alleine, entlang der
  - Achsen: x, y, z (1. Richtung): 3 Drehinversionsachsen -4
  - Raumdiagonalen: x+y+z usw. (2. Richtung): 4 3-zählige Achsen
  - Flächendiagonalen: x+y(3. Richtung): 6 Spiegelebenen
- Tetraeder alleine
- Tetraeder mit Symmetrieelementen entlang der
  - Achsen: x, y, z (1. Richtung): 3 Drehinversionsachsen -4
  - Raumdiagonalen: x+y+z usw. (2. Richtung): 4 3-zählige Achsen
  - Flächendiagonalen: x+y(3. Richtung): 6 Spiegelebenen

Der Unterschied zwischen den Oktaeder- und den Tetraeder-Gruppen sind die vierzähligen Achsen in der 1. Blickrichtung (x,y,z) und die zweizähligen Achsen auf den Diagonalen d (x+y usw.; 3. Richtung).

O: Die Oktaedergruppen unterscheiden sich von den Tetraedergruppen durch die zweizähligen Achsen auf den Diagonalen. O ist eine Punktgruppe ohne alle Spiegelebenen, d.h. 4 dreizählige, 6 vierzählige und 12 zweizählige Achsen. Die Gruppenordnung ist 24. Die Objekte sind chiral, die Kristalle aber ohne piezoelektrische Eigenschaften.
O_h beschreibt volle Oktaeder bzw. Würfelsymmetrie (Oktaeder und Würfel gehören damit zur selben Punktgruppe. Sie sind zueinander dual, wenn Flächen durch Ecken ersetzt werden sind die beiden Polyeder ineinander überführbar. Die Gruppenordnung ist 48 (d.h. ein Punkt allgemeiner Lage kommt 48 mal vor, daher fehlen diese Punkte auf den folgenden Zeichnungen).
Hier noch einige VRML-Beispiele:
- Symmetrielemente alleine, entlang der
  - Achsen: x, y, z (1. Richtung): 3 * 4/m
  - Raumdiagonalen: x+y+z usw. (2. Richtung): 4 Drehinversionsachsen -3
  - Flächendiagonalen: x+y(3. Richtung): 6* 2/m
- 1. Beispiel: Oktaeder alleine
- Oktaeder mit Symmetrieelementen entlang der
  - Achsen: x, y, z (1. Richtung): 3 * 4/m
  - Raumdiagonalen: x+y+z usw. (2. Richtung): 4 Drehinversionsachsen -3
  - Flächendiagonalen: x+y(3. Richtung): 6 * 2/m
- 2. Beispiel: Würfel alleine
- Würfel mit Symmetrieelementen entlang der
  - Achsen: x, y, z (1. Richtung): 3 * 4/m
  - Raumdiagonalen: x+y+z usw. (2. Richtung): 4 Drehinversionsachsen -3
  - Flächendiagonalen: x+y(3. Richtung): 6 * 2/m

Tab. I.6.13. Tetraeder- und Oktaedergruppen
Schönflies	H.M.	stereographische Projektion	Kristall
T	23	SVG
			NaClO₃
T_h	2/m -3 = m -3	SVG
			FeS₂ (Pyrit)
T_d	-4 3 m	SVG
			ZnS (Sphalerit)
O	432	SVG
			Cu₂O
O_h	4/m -3 2/m = m -3 m = m 3 m	SVG
			Cu

Neben diesen 32 kristallographischen Punktgruppen (mit Beispielen zur Beschreibung von Molekülen und makroskopischen Kristallen) gibt es unendlich viele nichtkristallographische Punktgruppen. Wegen der Fünfzähligkeit ebenfalls nicht kristallographisch sind die Ikosaedergruppen. I_h ist die volle Ikosaeder- bzw. Pentagondodekaedersymmetrie mit der Hermann-Mauguin-Bezeichnung -5 -3 2/m (Langsymbol) bzw. -5 -3 m (Kurzsymbol). Ikosaeder und Pentagondodekaeder sind ebenfalls zueinander dual, auch alle Polyeder dazwischen gehören zur selben Punktgruppe (z.B. der C₆₀-Fußball) .

6.3.5. Gruppe-Untergruppe-Beziehung bei oktaedrischen Komplexen

Anhand der 'alten' Beispiele aus der Vorlesung Chemie der Metalle zu möglichen Stereoisomeren bei oktaedrischen Komplexen läßt sich das Gruppe-Untergruppe-Prinzip zeigen. Bei der Substitution am idealen Oktaeder (z.B. durch Austausch der einen Ligandensorte gegen zwei verschiedene Liganden A und B) treten verschiedene Untergruppe des Oktaeders auf, bei denen einige Symmetrieoperationen fehlen.

Das ideale Oktaeder MA₆ hat volle Oktaedersymmetrie (4/m -3 2/m bzw. O_h; Gruppenordnung n=48).
Bei Substitution eines Liganden in MA₅B gibt es nur eine Möglichkeit die zur Punktgruppe 4mm (C_4v) mit der Gruppenordnung n=8 führt (Vorl. 6.5). Hier fehlen alle dreizähligen -Achsen, bis auf eine alle vierzähligen Drehachsen, alle zweizähligen Achsen und die horizontale Spiegelebene. Da die Symmetrie nicht mehr kubisch ist, wird als neues Koordinatensystem das tetragonale System verwendet.
In Oktaedern mit dem Ligandenmuster MA₄B₂ gibt es zwei Möglichkeiten der Substitution: Bei der trans-Anordnung folgt die tetragonale Punktgruppe 4/m 2/m 2/m = D_4h (vgl. Re₂(CO)₁₀ (Vorlage 6.8) Es verbleibt eine vierzählige Hauptachse, die Gruppenordnung ist n=16. Gegenüber dem idealen Oktaeder fehlen alle dreizähligen Achsen und - bis auf eine - alle vierzähligen Achsen. Bei der cis-Anordnung der B-Liganden ergibt sich die Punktgruppe 2 m m = C_2v (Vorl. 6.5.) mit der Gruppenordnung n=4, die eine Untergruppe aller obiger Gruppen ist.
Bei der Substitution gemäß MA₃B₃ gibt es wieder zwei Möglichkeiten der Substitution: Die faciale Anordnung von A und B gehört zur Punktgruppe 3 m 1 = C_3v (vgl. NH₃) (Vorlage 6.5) der Ordnung n=6. Aus der meridionalen Anordnung ergibt sich als Punktgruppe dagegen 2 m m = C_2v (vgl. H₂O) (Vorlage 6.5) (n=4) vor.

In Tabelle sind die VRML-Abbildung dazu zuzusammengestellt. (A,B und C stehen für unterschiedliche Liganden, A1 und A2 usw. sind jeweils Stereoisomere zueinander, vereinfachte Darstellung: jede gelbe Bindung steht für einen Chelatliganden!)

Wer mag, kann das ganze auch basteln, die Vorlage ist hier.

Tab. I.6.14. Substitutionsmuster bei Oktaedern (VRMLs)
Zähnigkeit	Summenformel	Isomer A1	Isomer A2	Isomer B1	Isomer B2	Isomer C
einzähnig	MA₆	MA₆ (O_h,m3m)
	MA₅B	MA₅B(C_4v,4mm)
	MA₄B₂	cis(C_2v,2mm)		trans(D_4h,4/mmm)
	MA₃B₃	fac(C_3v,3m1)		mer(C_2v,2mm)
	MA₂B₂C₂	cis/cis/cis(C₁,1)	cis/cis/cis(C₁,1)	cis/cis/trans(C_2v,2mm)		trans/trans/trans(D_2h,mmm)
zweizähnig	M(AA)₃	A1 (D₃,32)	A2 (D₃,32)
ein- und zweizähnig	M(AA)₂B₂	A1 (C₂,2)	A2 (C₂,2)	B (D_2h,mmm)
ein- und vierzähnig	M(AAAA)B₂	A1(C₂,2)	A2(C₂,2)	B1(C₁,1)	B2(C₁,1)	C(C_2v,2mm)

Wichtige Punkte/Fragen bei diesen Beispielen:

Was ist die Voraussetzung für das Auftreten von Stereoisomeren?
Wie sieht der Gruppe-Untergruppe-Stammbaum für diese Beispiele aus?
Welche totalsymmetrischen Schwingungen (alle Liganden vom Metall-Zentrum weg) sind Raman-, welche IR-aktiv?

* * * * Weihnachtsspecial: Gruppe-Untergruppe-Beziehung bei Dominosteinen * * * * *

mit C_2v = 2mm-Symmetrie
mit C_4v = 4mm-Symmetrie
mit D_4h = 4/mmm = 4/m2/m2/m-Symmetrie
mit O_h = m3m = 4/m -3 2/m -Symmetrie
- Achsen: x, y, z (1. Richtung): 3 * 4/m
- Raumdiagonalen: x+y+z usw. (2. Richtung): 4 Drehinversionsachsen -3
- Flächendiagonalen: x+y (3. Richtung): 6 * 2/m

6.3.6. Übungen

Hg₂Cl₂
PCl₄F
Borazol B₃N₃H₆
B₅H₉
Ir₄(CO)₁₂
S₄N₄
Co₂CO₈
B₄O₅(OH)₄^2-
Mn₂CO₁₀
NSF₃
[Al(CH₃)₃]₂
[NbCl₅]₂
S₄N₅⁺
[CH₃AlNC₆H₅]₄

6.4. Basen, Darstellungen, Charaktertafeln

Bei allen Spektroskopie-Arten muß bekanntlich das Eigenwertproblem der Energie (Schrödinger-Gleichung)

\hat{H} ψ_{x} = E ψ_{x}

gelöst werden. Die Lösung besteht aus:

Eigenwerten (Eigenenergien), deren Differenzen mit der Spektroskopie gemessen, bei der UV/VIS-Spektroskopie z.B. die Energie-Niveaus der Elektronen, bei der Schwingungsspektroskopie, d.h. bei dynamischen Prozessen, die Energien der Bewegungen, angegeben z.B. in Wellenzahlen.
Eigenfunktionen, die bei der Spektroskopie nicht beobachtbar sind, bei elektronischen Zuständen die Wellenfunktionen von Atom- oder Molekülorbitalen, bei der Schwingungsspektroskopie die Verschiebungen x von Atomen bei einer bestimmten Schwingung.

In der realen Welt sind die Probleme gegenüber der PC-Einfachstfälle nicht mit nur einer Koordinate x beschreibbar, sondern sie sind i.A. mehrdimensional (Koordinaten x_i). Die Beschreibung des Grundproblems erfolgt dabei zunächst in (mehr oder weniger sinnvollen) Basis(koordinaten) x_i, die mit Hilfe von Symmetriebetrachtungen und Gruppentheorie in sehr einfache orthogonale Koordinaten transformiert werden können. Durch diese Koordinatentransformation gelingt quasi die Zerlegung der Säkulardeterminate in eine Blockdiagonalform, jeder Eigenwert/Lösungsfunktion ist nur von einer der neuen Koordinaten abhängig. Die Gruppentheorie löst zwar nicht das Eigenwertproblem, nutzt aber die Tatsache aus, daß in der gewählten Basis die Symmetrie steckt. Diese weist den Weg (bzw. gibt formale mathematische Prozeduren dorthin) zu einer neuen, sogenannten orthonormalen Basis (sog. Basistransformation), die die Zergliederung des Problems erlaubt. Im Idealfall sind in der neuen Basis alle Koordinaten orthogonal (Normalkoordinaten), zu jeder Eigenenergie (Observable!) gehört eine eindeutige Eigenfunktion. Diese sind dann im Idealfall linear unabhängig voneinander.

Zur Beschreibung des Eigenwertproblems wird je nach Problem (Schwingungen, elektronische Zustände usw.) ein Satz zunächt beliebiger, i.A. linear abhängiger Koordinaten/Vektoren/Tensoren (sog. Start-Basis) gewählt. Das können z.B. sein:

Bindungslängen/winkeländerungen eines Moleküls bei Schwingungen (z.B. bei unserem Dauerbeispiel H₂O eine 3-dimensionale Basis aus zwei Abstands- und einer Winkeländerung, die sogenannten internen Koordinaten).
Die kartesischen Verschiebungskoordinaten aller Atome in alle drei Raumrichtungen. (Beim Wassermolekül führt dies auf eine 9-dimensionale Basis).
Alle Atomorbitale, für die Konstruktion von Molekülorbitalen aus AO (LCAO).
Die d-Atomorbitale, bei der Konstruktion der elektronischen Strukturen von Komplexen.

Die Basis sind also anschaulich die Koordinaten oder Funktionen, auf die die Symmetrieoperationen einer Gruppe wirken. Mathematisch sind es Vektoren, für die die Matrizen der Symmetrieoperationen die Wirkung der Symmetrieoperation wiedergibt. Die Matrizen der Symmetrieoperationen bilden eine mathematische Gruppe, sie sind eine (mehrdimensionale reduzible) Darstellung der Punktgruppe. Diese N-dimensionale Darstellung besteht, wenn die Basis aus N Koordinaten besteht, aus S NxN Matrizen (s.u. die 4 3x3- bzw. 9x9-Matrizen für H₂O), wobei S die Zahl der Symmetrieoperationen der Gruppe ist.

Die Darstellungstheorie besagt nun (ohne Beweis!!!), daß diese Matrizen stark reduziert werden können, ohne daß dabei die Symmetrieinformationen verloren gehen; die Spuren (Summe der der Diagonalelemente) der Matrizen sind ausreichend, sie bilden eine eindimensionale reduzible Darstellung (Kolonne aus Spuren von Matrizen: (N, ?, ?, ? , ?) (für H₂O: 3 1 1 3 (I.) bzw. 9 -1 1 3 (II.). Diese Kolonne ist formal zerlegbar in N sogenannte eindimensionale irreduzible Darstellungen. Unterschiedliche irreduzible Darstellungen gehören zu einer orthogonalen Koordinaten, d.h. können immer nur untereinander koppeln. Sie zeigen jeweils das elementare Symmetrieverhalten in der Punktgruppe.

Der Nutzen dieses Formalismus für die Spektroskopie ist, dass

nach beliebiger Wahl einer Basis
durch Aufstellen aller Matrizen aller Symmetrieoperationen der Punktgruppen für diese Basis
und Schreiben der Spuren als reduzible 1-dim. Darstellung
nach rein formale Reduktion (ohne Nachdenken) in 'Elementarkoordinaten' transformiert werden kann.
Zu jeder irreduziblen Darstellung gehört eine orthonormale Koordinate,
jede mit einem bestimmten Symmetrieverhalten.

Die Anwendung und der Nutzen für die verschiedenen Eigenwertproblem ist in Tabelle I.6.15. zusammengestellt.

Tab. I.6.15. Anwendung von Symmetrieanalysen auf verschiedene Basen
Anwendung	Basis
Zahl/Symmetrie von Molekülschwingungen (3N, mit Gesamttranslation/-libration)	kartesische Verschiebungsvektoren
Zahl/Symmetrie von Molekülschwingungen (3N-6, d.h. ohne Gesamttranslation/-libration, Normalkoordinatenanalyse)	interne Verschiebungskooordinaten
Konstruktion von MO's	Atomorbitale
Ligandenfeldtheorie	d-Atomorbitale
Konstruktion von Hybridorbitalen	Positionvektoren, die auf die Liganden zeigen
Voraussage erlaubter chemischer Reaktionen	Molekülorbitale

Die Information, welche irreduziblen Darstellungen es es für jede Punktgruppe überhaupt gibt, kann man in den sogenannten Charaktertafeln (für jede Punktgruppe eigene Tabelle) nachschauen. Anschaulich lassen sich diese Charaktertafeln entwickeln und verstehen, indem man das elementare Symmetrieverhalten einfacher Basen betrachtet. Dazu betrachtet man z.B. elementare Bewegungen/Orbitale/Funktionen, von denen man weiss, daß sie orthogonal sind. In Tabelle I.6.16. ist eine anschauliche Ableitung der Charaktertafel für C_2v am Beispiel des H₂O-Moleküls gezeigt. Es wird schlicht betrachtet, was bei elementaren Bewegungen (Verschiebungen (Translation) und Rotationen (Libration)) mit jedem Symmetrieelement passiert. Als Notation wird verwendet:

+1, wenn das Symmetrieelement erhalten bleibt
-1, wenn das Symmetrieelement 'zerstört' wird

In Tablle I.6.16. ist diese Prinzip für die drei Gesamttranslationen und für die drei Librationsbewegungen des Wassermoleküls zusammengestellt.

Tab. I.6.16. Darstellungen einfacher Gesamt-Translationen und -Rotationen in der Punktgruppe C_2v
	Charaktere unter der Symmetrieoperation
Symmetrieoperation	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v(yz)
Translation parallel z	1	1	1	1
Translation parallel x	1	-1	1	-1
Translation parallel y	1	-1	-1	1
Rotation um z	1	1	-1	-1
Rotation um x	1	-1	-1	1
Rotation um y	1	-1	1	-1

Man sieht hieraus, daß es insgesamt nur vier Möglichkeiten (bei nicht entarteten Punktgruppen ohne höherzählige Achsen genauso viele wie Symmetrieoperationen in der Punktgruppe) gibt. (Genauer: soviele wie Klassen einer Gruppe (z.B. C₃¹ und C₃² bilden eine Klasse). Alle möglichen Änderungen der Symmetrieeigenschaften (d.h. jede Spalte der Tabelle) heißt irreduzible Darstellung. Eine Charaktertafeln (s.B. Tab. I.6.17. für die Punktgruppe C_2v) enthält alle diese Darstellungen.

Tab. I.6.17. Charaktertafel der Punktgruppe C_2v
Mulliken-Symbol	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v(yz)	Vektoren	Tensoren
A₁	1	1	1	1	z	x², y², z²
A₂	1	1	-1	-1	R_z	xy
B₁	1	-1	1	-1	x, R_y	xz
B₂	1	-1	-1	1	y, R_x	yz

Für jede Punktgruppe gibt es eine Charaktertafel, die alle möglichen Symmetrieeigenschaften von Normalkoordinaten enthält. Es ist dabei also egal, welches Molekül genau vorliegt, nur die Symmetrie entscheidet über die Art=Symmetrie von Bewegungen, Orbitalsymmetrien, Reaktionen usw.. Zusätzlich sind meist einfache Vektor- und Tensor-Eigenschaften in den Charaktertafeln enthalten (hier durch Vergleich der Tabellen I.6.16. und I.6.17. unmittelbar erkennbar).

Jede irreduzible Darstellung hat einen Namen, das sog. Mulliken-Symbol. In diesem Symbol sind wichtigste Symmetrieeigenschaften der unterschiedlichen Darstellungen kodiert. Für dynamische Prozesse haben sich große Buchstaben eingebürgert, kleine Buchstaben werden i.A. bei elektronischen Zuständen verwendet. Die Abkürzungen sind in Tabelle. I.6.18. dargestellt.

Tab. I.6.18. Mulliken-Symbole
Dimension der Darstellung	Charakter bei					Symbole
Dimension der Darstellung	E	C_n	i	σ_h	σ_v oder C₂	Symbole
1	1	1				A, a
1	1	-1				B, b
2	2					E, e
3	3					T, t
			1			_g (gerade, tiefgestellt)
			-1			_u (ungerade, tiefgestellt)
				1		' (einfach gestrichen)
				-1		'' (doppelt gestrichen)
					1	₁ (tiefgestellt)
					-1	₂ (tiefgestellt)

Für die Anwendung der Darstellungstheorie auf die verschiedenen Eigenwertproblem läßt sich danach das folgende Rezept angeben (unten für das Wasser-Molekül auf Basis verschiedener Koordinaten (I, II, III) jeweils verdeutlicht:

Wahl einer geeigneten Basis
Aufstellen der N Matrizen für jede Symmetrieoperation bzgl. einer beliebigen Basis
Bestimmen der Spur der Matrizen (χ unter der Symmetrieoperation R)
Reduktion (eindeutige Zerlegung) dieser N-dimensionalen reduziblen Darstellung (nach Formel) in N irreduzible Darstellungen
Ergebnis: Zahl + Symmetrie der E-Eigenwerte (Spektroskopie!)

a_{i} = \frac{1}{h} \sum_{R} χ (R) χ_{i} (R)

wobei:

i: irreduzible Darstellung
R: Symmetrieoperation
a_i: Häufigkeit der i-ten Darstellung
h: Gruppenordnung (Gesamtzahl der Symmetrieoperationen einer Gruppe)
χ(R): Charakter der reduziblen Darstellung bei R
χ_i(R): Charakter der irreduziblen Darstellung i bei R

Die Eigenschaften von Normalkoordinaten der jeweiligen irreduziblen Darstellungen sind:

Normalkoordinaten sind normal. Dies ist wichtig für quantitative Aussagen, auf die hier nicht näher eingegangen werdenkann.
NK sind zueinander orthogonal, d.h. linear unabhängig (im Vektorraum).

Hieraus ergeben sich die für die Anwendung wichtigen Eigenschaften:

Dynamik: zu jeder irreduziblen Darstellung eine Frequenz Bewegungen unterschiedlicher Darstellungen können nicht koppeln RAMAN/IR-Aktivität direkt ablesbar
MO: Funktionen/AO mit unterschiedl. Darstellungen können nicht überlappen Konstruktion von MOs

Witz: Die Aussagen der Gruppentheorie erlauben eine Vereinfachung dieser Darstellungen in zwei Schritten, ohne daß dabei die Symmetrieinformation verloren geht:

Symmetrieinformationen gehen nicht verloren, wenn nur betrachtet wird: - die Spur jeder Matrix} - d.h. von jeder Transformationsmatrix nur der Charakter} - quasi resultiert aus jeder Darstellung für $H₂O$ eine aus 4 1*1-Matrizen 1-dimensionale reduzible Darstellung} > enthalten noch alle Symmetrieinformationen!!
danach ist möglich: ding{203} eindeutige Zerlegung dieser Darstellung} - in einen Satz aus S einfachen (S=Dimensionalität der Darstellung) 1-dim. irreduzible Darstellungen} Vorgang = Reduktion der reduziblen Darstellung}

mathematisch: Matrix-Diagonalisierung und dann Betrachtung der Blockdiagonalmatrix Eigenschaften der irreduziblen Darstellungen: sie sind normal} (wichtig für quantitative Aussagen, nicht hier) sie sind zueinander orthogonal} (hier wichtig) > d.h. linear unabhängig (im Vektorraum) > z.B. bei Dynamik: Bewegungen, die zu unterschiedlichen Darstellungen > > > gehören können nicht koppeln > z.B. MO: Funktionen (LCAO) mit unterschiedl. Darstellungen > > können nicht überlappen Gruppentheorie II: Darstellungen} Basen (Vektoren oder Funktionen) > > - je nach Fragestellung) > > - N-dimensional > für die die Matrizen der PG gelten 'Darstellung' bzgl. Basis = $Sigma$ Matrizen der SO = Elemente der Gruppe N-dimensionale, reduzible Darstellung enthalten ganz sicher die Symmetrieinformation Gruppentheorie: Spuren der Matrizen ausreichend Irreduzbile Darstellung: Mathe: wenn Gruppenaxiome gelten Reduktion in N 1-dim. irreduzible Darstellungen mit interessanten Eigenschaften (konkret nachher bei Anwendungen) > - normal > - orthogonal = senkrecht zueinander, linear unabh. generell: Gruppentheorie löst Eigenwertprobleme: (GF-Matrixdiagonalisierung, Schrödingergleichung auf Basis LCAO) denn: - Transformation von gewählten Koordinaten (Basen, s.o.) - in linear unabhänige (mit je einem Eigenwert und einer Eigenvektor) d.h. Dynamik: zu jeder irreduziblen Darstellung eine Frequenz Bewegungen unterschiedlicher Darstellungen können nicht koppeln RAMAN/IR-Aktivität direkt ablesbar MO: Funktionen/AO mit unterschiedl. Darstellungen können nicht überlappen Konstruktion von MOs

Anwendungen für das Wassermolekül

Anwendung I: Schwingungsspektroskopie (Basis: Interne Koordinaten)

Wählt man als Basis die sogenannten internen Koordinaten (1), die Änderung beider Bindungsabstände d₁ und d₂ sowie des Winkel (3 Basiskoordinaten), dann besteht die reduzible N-dimensionale Darstellung aus den folgenden vier 3x3-Matrizen (2): Für die Identität gilt:

1	0	0
0	1	0
0	0	1

mit einer Spur von 3, die immer der Zahl der gewählten Basiskoordinaten entspricht. Die Matrix für die 2-zählige Drehachse tauscht die beiden Abstandsänderungen d1 und d2 untereinander aus:

0	1	0
1	0	0
0	0	1

Die Spur ist also 1. Auch die Spiegelebene in der xz-Ebene tauscht die beiden Abstandsänderungen aus:

0	1	0
1	0	0
0	0	1

Die Spiegelebene, auf der alle Atome draufliegen ändert nichts, die Matrix ist also:

1	0	0
0	1	0
0	0	1

ihre Spur ist also wieder 3.
Die Charaktere (Spuren der Matrizen) für die reduzible eindimensionale Darstellung ist also (3): 3 1 1 3. Die Reduktion (4, nach der obigen Formel) ergibt gemäß Tabelle I.6.19)

Tab. I.6.19. Ausreduktion der internen Verschiebungskoordinaten des Wassermoleküls in der Punktgruppe C_2v
Mulliken-Symbol	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v(xz)	Rechnung nach Formel
reduzible Darstellung	3	1	1	3	Spuren der Matrizen
A₁	1	1	1	1	1/4 [31 + 11 + 11 + 31] = 2
A₂	1	1	-1	-1	1/4 [31 + 11 + 1(-1) + 3-1] = 0
B₁	1	-1	1	-1	1/4 [31 + 1(-1) + 11 + 3-1] = 0
B₂	1	-1	-1	1	1/4 [31 + 1(-1) + 1(-1) + 31] = 1
Kontrollrechnung	2+1 =3	2-1 =1	2-1 =1	2+1 =3	Ergebnis: 2 A₁ + 1 B₂

Als Ergebnis erhält man also direkt die 3N-6 elementaren internen Bewegungen (hier: drei Stück mit den irreduziblen Darstellungen A₁ (2x, totalsymmetrisch) und B₂) Diese gehören zu den folgenden orthonormale Basen (den sog. Normalkoordinaten)

Abb. I.6.4. Interne Normalschwingungen des Wassermoleküls ‣ SVG

Anwendung II: Dynamik (Basis: kartesische Verschiebungskoordinaten)

Wählt man als Basis die 3N kartesische Verschiebungskoordinaten (1), d.h. für jedes Atom die Verschiebung in alle drei Raumrichtungen, so ergeben sich für das H₂O Molekül 9 Teilverschiebungen. Die reduzible N-dimensionale Darstellung besteht aus vier 9x9-Matrizen (2): Für die Identität:

1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0
0	0	0	0	0	0	1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1

für die 2-zählige Drehachse (die das Koordinatensystem von O transformiert und beide H-Atome austauscht:

-1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	-1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	-1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	-1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1
0	0	0	-1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	-1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0

ist die Spur -1. Die Spiegelebene in der xz-Ebene wird für das Wassermolekül beschrieben durch:

1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	-1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	-1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1
0	0	0	-1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0

die Spur ist also 1. Für die Spiegelebene in der yz-Ebene drehen sich nur die x-Achsen:

-1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	-1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0
0	0	0	0	0	0	-1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1

die Spur ist also 3.
Die Charaktere (Spuren der Matrizen) ergeben insgesamt die reduzible eindimensionale Darstellung (3): 9 -1 1 3. Die Reduktion kann wieder nach der obiger Formel vorgenommen werden:

Tab. I.6.20. Ausreduktion der kartesichen Verschiebungskoordinaten des Wassermoleküls in der Punktgruppe C_2v
Mulliken-Symbol	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v(xz)	Rechnung nach Formel XY
reduzible Darstellung	9	-1	1	3	Spuren der Matrizen
A₁	1	1	1	1	1/4 [91 + (-1)1 + 11 + 31]
A₂	1	1	-1	-1	1/4 [91 + (-1)1 + 1(-1) + 3(-1)]
B₁	1	-1	1	-1	1/4 [91 + (-1)(-1) + 11 + 3(-1)]
B₂	1	-1	-1	1	1/4 [91 + (-1)(-1) + 1(-1) + 31]
Kontrollrechnung	3+1+2+3 = 9	3+1-2-3 = -1	3-1+2-3 = 1	3-1-2+3 =3	3 A₁ + A₂ + 2 B₁ + 3 B₂

Startet man also mit den 3N möglichen Bewegungen eines jeden Atom, dann erhält man außer den 3N-6 interne Normalschwingungen zusätzlich die drei Gesamttranslationen und -librationen, hier als neun Bewegungen: 3 A₁ + A₂ + 2 B₁ + 3 B₂. Davon sind lt. Charaktertafel:

3 Gesamttranslationen (A₁=T_z, B₁=T_x, B₂=T_y)
3 Gesamtlibrationen (A₂=R_z, B₁=T_y, B₂=R_x)
3 interne Schwingungen (2 A₁, B₂, s.o.)

Anwendung III: MO-Schema (Basis: Atomorbitale)

MO's beliebig kompliziert, aber einfacher Ansatz LCAO-MO-Theorie fast immer verwendete N"aherung f"ur elektronischen Strukturen \underline{LCAO N"aherung} (MOs = Linearkombinationen von AOs) MOs sind aus Wellenfunktionen der Einzelatome (AO) zusammengesetzt daher zun"achst: {\bf Symmetrie von AO:} winkelabh"angiger Teil der Wellenfunktion unterschiedliche Vorzeichen (+,-) (nicht Ladung, sondern Vorzeichen der Amplitude von \Psi) bildliche Betrachtung ausreichend f"ur Symmetrie"uberlegung - jedes AO = jede atomare Einelektronenwellenfunktion - hat bestimmte Symmetrieeigenschaften: - geh"ort zu einer irreduziblen Darstellung wegen der m"oglichen Vorzeichen eine neue Art von Symmetrie: sog. \underline{Antisymmetrie} (erste Stufe der Farbsymmetrien) \psfig{figure=../symmetrie/Scan_bilder/antisymmetrie.ps,width=5.9cm,angle=0.}\psfig{figure=../symmetrie/Xfig_bilder/antisymmetrie_2.ps,width=5.4cm,angle=-90.} Beispiel f"ur Atomorbitale: \psfig{figure=../symmetrie/Xfig_bilder/symmetrie_orbitale.ps,width=5.1cm,angle=-90.} diese Symmetrieeigenschaften aus Charaktertabellen: $\Diamond$ x,y,z f"ur $ p_x$, $ p_y$, $ p_z$ Orbitale $\Diamond$ xy........ usw. f"ur $ d_{xy}$ usw. $\Diamond$ s .... immer a1 {\bf MOs als LCAO} MOs aus AO zusammengesetzt kann ganz analog wie bei Bewegungen: z.B. - Normalkoordinaten aus Einzelverschiebungen zusammengesetzt \underline{Basis:} AO der am Molek"ul beteiligten Atome nur AO mit gleicher irreduz. Darstellung k"onnen zu MO-Orbitalen "uberlappen Beispiel: H2O - Anwenden der SOen der Punktgruppe auf die Orbitale (Matrizen) - dabei \underline{Antisymmetrie beachten}, da Orbitale: nicht nur Geometrie, sondern Wellenfunktion: Vorzeichen z.B. $C_2$ bei $2p_x(O)$: Orbitale mit + gehen in solche mit - Vorzeichen "uber Vorzeichenwechsel: -1 in der Matrix Wählt man als Basis die für die Bindung im Wassermolekül relevanten Atomorbitale, d.h. die beiden 1s-Atomorbitale der beiden Wasserstoffatome und die 2s- und 2p-Orbitale des Sauerstoffatoms, so erlaubt die Symmetrieanalyse die Ableitung der Molekülorbitale (LCAO-Methode). Die reduzible N-dimensionale Darstellung besteht also aus vier 6x6-Matrizen: Für die Identität:

1	0	0	0	0	0	1s(H1)
0	1	0	0	0	0	1s(H2)
0	0	1	0	0	0	2s(O)
0	0	0	1	0	0	2p_z(O)
0	0	0	0	1	0	2p_x(O)
0	0	0	0	0	1	2p_y(O)

Die Spur dieser Matrix ist also 6.

Für die 2-zählige Drehachse, die das Koordinatensystem von O und damit die Vorzeichen der p-Orbitale transformiert und beide H-Atome austauscht gilt:

0	1	0	0	0	0	1s(H1)
1	0	0	0	0	0	1s(H2)
0	0	1	0	0	0	2s(O)
0	0	0	1	0	0	2p_z(O)
0	0	0	0	-1	0	2p_x(O)
0	0	0	0	0	-1	2p_y(O)

Die Spur ist damit 0.

Die Spiegelebene in der xz-Ebene wird für das Wassermolekül beschrieben durch:

0	1	0	0	0	0	1s(H1)
1	0	0	0	0	0	1s(H2)
0	0	1	0	0	0	2s(O)
0	0	0	1	0	0	2p_z(O)
0	0	0	0	1	0	2p_x(O)
0	0	0	0	0	-1	2p_y(O)

und liefert die Spur 2. Auf der Spiegelebene in der yz-Ebene liegen alle Atom. Das Vorzeichen des p_x-Orbitals ändert das Vorzeichen:

1	0	0	0	0	0	1s(H1)
0	1	0	0	0	0	1s(H2)
0	0	1	0	0	0	2s(O)
0	0	0	1	0	0	2p_z(O)
0	0	0	0	-1	0	2p_x(O)
0	0	0	0	0	1	2p_y(O)

Die Spur dieser Matrix ist 4.

Daraus ergibt sich für die Basis "AO von Wasser" die reduzible 1-dimensionale Darstellung 6 0 2 4. Aus der Reduktion nach der o.g. Formel folgt analog wie für die Bewegungskoordinaten:

Tab. I.6.20. Ausreduktion der kartesichen Verschiebungskoordinaten des Wassermoleküls in der Punktgruppe C_2v
Mulliken-Symbol	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v(xz)	Rechnung nach Formel XY
reduzible Darstellung	6	0	2	4	Spuren der Matrizen
A₁	1	1	1	1	1/4 [61 + 01 + 21 + 41] = 3
A₂	1	1	-1	-1	1/4 [61 + 01 + 2(-1) + 4(-1)] = 0
B₁	1	-1	1	-1	1/4 [61 + 0(-1) + 21 + 4(-1)] = 1
B₂	1	-1	-1	1	1/4 [61 + 0(-1) + 2(-1) + 41] = 2
Kontrollrechnung	3+1+2 = 6	3-1-2 = 0	3+1-2 = 2	3-1+2 = 4	3 a₁ + 1 b₁ + 2 b₂

Die Molekülorbitale transformieren also nach a₁ (3x), b₁, und b₂ (2x), die gezeigte Symmetriebetrachtung liefert damit ohne weitere Annahmen die Zahl und die Symmetrie der Molekülorbitale. Die Energien (wie bei Schwingungen die Frequenzen) sind natürlich nicht einfach voraussagbar. Die Symmetrieanalyse zerlegt das Eigenwertproblem nur, es wird deswegen natürlich noch nicht gelöst!

Die Form der MOs ist (entsprechend den Symmetriekoordinaten/Normalschwingungen) anschaulich durch verständlich, wenn die irreduziblen Darstellungen der AO (sog. SALCs (symmetrie-adaptierte LC) der AO) gebildet werden. Welche AO kombinieren zu welchen MOs? um MO-Schema vollständig aufstellen zu können ist die Symmetrie der AO, bezogen auf Symmetrie des Moleküls, wichtig.

Tab. I.6.16. Ableitung des MO-Schemas von Wasser
H-Atom-Gruppenorbitale		O-Atomorbitale
(aus RR 2 0 0 2 für die beiden 1s-AO von H)	ireduzible Darstellung	(O auf allen SE -> AO haben Symmetrieeigenschaften einer IR)
PHI = s₁ + s₂	a₁	2s, 2p_z
	a₂
	b₁	2p_x
PHI = s₁ - s₂	b₂	2p_y

unterschiedliche Behandlung von Atomen: die auf allen SE liegen dem Rest (=Liganden) Für das O-Atom, das auf allen Symmetrielementen liegt, gehören die Symmetrien der AO direkt zu einer irreduziblen Darstellung und können daher direkt aus der Charaktertafel abgelesen werden:

2s(O) und 2p_z(O) tranformieren wie a₁.
2p_x(O) gehört zu Darstellung b₁,
2p_y zur Darstellung b₂.

Die beiden H-Atome sind symmetrieabhängig. Die H-1s-Orbitale müssen daher zunächt zu symmetrieadaptierten Linearkombintionen (Gruppenorbitale oder SALCS) kombiniert werden. Dazu wir die obige Matrixanalyse und Reduktion nur für die 1s-AO der beiden H-Atome (obere 2x2-Matrix) durchgeführt. Dies führt zur reduzible Darstellung (2 0 0 2), die nach (2 0 0 2) = (1 1 1 1) + (1 -1 -1 1) zu einer a₁ und einer b₂ Darstellung reduziert werden können.

Mit diesen Informationen läßt sich das MO-Schema aufstellbar, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur Atomorbitale mit gleicher irreduzibler Darstellung zu MOs überlappen können. Dabei bilden die beiden (oder mehr) Atomorbitale, die überlappen, jeweils ein bindendes und einen antibindendes MO der gleichen Symmetrie. Das daraus folgende MO-Schema von Wasser ist in Abbildung I.6.X. gezeigt.

Abb. I.6.X. MO-Schema von Wasser. ‣ SVG

Die Frage, wie gut die Überlappung der Atomorbitale zwischen den symmetrisch gleichen Orbitalen letztlich ist, hängt natürlich auch von Bindungswinkel und Orientierung der Atomorbitale und den Energien zueinander ab. Dis kann oft auch schon bildlich veranschaulicht werden. Z.B. erkennt man für das H₂O-Molekül insgesamt:

2p_z(O) (a₁) und 2p_x(O) (b₁) sind nichtbindend.
2s(O) (a₁) und das bindende H-SALC bilden ein bindendes und ein antibindendes MO.
2p_y (b₂) und das antibindenden H-SALCs kombinieren ebenfalls zu einem bindenden und einem antibindenden Molekülorbital.

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP

1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0
0	0	0	0	0	0	1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1

-1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	-1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	-1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	-1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1
0	0	0	-1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	-1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0

1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	-1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	-1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1
0	0	0	-1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0

-1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	-1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
0	0	0	0	0	1	0	0	0
0	0	0	0	0	0	-1	0	0
0	0	0	0	0	0	0	1	0
0	0	0	0	0	0	0	0	1

1	0	0	0	0	0	0	0	0
0	1	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	0	0	0
0	0	0	1	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0	0	0	0
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