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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

7. Schwingungsspektroskopie (IR/RAMAN)

Vorlage(n)

Vorlage I-7.1: IR/RAMAN: Prinzip und Spektrometer (PS, PDF)
Vorlage I-7.2: IR/RAMAN: Beispiel: Oktaeder (PS, PDF)

Einleitung und Grundlagen (PC)

Die IR- und die RAMAN-Spektroskopie sind zwei Methoden, die einander perfekt ergänzen. Der relevante Energiebereich liegt bei

Wellenlängen lambda von 0.8 bis 500 \mu m (besonders 2.5 - 25 \mu m)
Wellenzahlen \tilde{\nu} von 200 bis 5000 cm^{-1}
Energien von ca. 1-10 kJ/mol

und damit bei Raumtemperatur etwa im Bereich von kT. Die durch diese Strahlung (bzw. die Differenzen, s.u.) angeregten Prozesse sind interne Schwingungen in Molekülen oder kovalent aufgebauten Festkörpern. Wie schon bei der NMR-Spektroskopie ist zumindestens die Infrarot-Spektroskopie als Fingerprint-Methode gut aus der organischen Chemie bekannt. Die Lösungen des eindimensionlen Falls (nur eine Koordinate bzw. eine eindimensionale Basis) aus wiederum aus der PC bekannt. Es bleibt hier also nur noch, dazwischen einige Details für reale Moleküle aus der Anorganischen Chemie einzuschieben und die Verwendung der beiden Methoden zur Strukturaufklärung zu verdeutlichen.

Wiederholung: Eindimensionales Problem (PC)

harmonischer Oszillator} Ansatz für H: E_{kin.} + E_{Hook}

E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})

Mit der Auswahlregel

Δ v = \pm 1

mit: - k: Kraftkonstante der Bindung - \mu reduziert Masse ( \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}) wegen Auswahlregel: \Delta v= \pm 1 im Spektrum \mapsto eine Linie, da alle E äquidistant (harmonischer Fall!) mittelgro"se Systeme (letzte Stunde) gekoppelte Schwingungen mit Gruppentheorie separierbar in Normalschwingungen Basis II: 3N kartesische Koord. 3N-6 interne Schwingungen 3 Rotationen und 3 Translationen (in Charaktertafel nachlesbar) Basis I: intern Koord. 3N-6 interne Moden vor Aktivität bestimmter Moden für IR/RAMAN} ? zu den beiden Methoden-Prinzipien + Apparaten

Prinzipien und Apparatives

Prinzipien und Geräte der beiden Methoden

IR-Spektroskopie} Prinzip:} einfache Absorption der entsprechenden E (Schema zeigen!) Quelle/Anregung:} polychromatische IR-Strahlung z.B. Nernst-Stift (ZrO_2 Keramik, 1600 ^oC Abstrahlung von IR) Probe} sehr variabel + einfach präparierbar auch extreme Bedingungen (p, T usw.) alle Aggregatzustände: - Gase (mehrere m lange Küvetten) - Lösungen/Flüssigkeiten in mm - cm Küvetten - FK: als Nujol-Verreibungen oder KBr-Presslinge Detektion:} Thermoelement Geräte:}

Abb. I.7.1. Schematischer Aufbau von IR-Spektrometern ‣ SVG

einfaches Zweistrahlgerät - langsam, billig, aber nicht unter 400 cm^{-1} Fourier-Spektrometer mit Michelson-Interferometer - schnell - bis zu kleinen Wellenzahlen - Prinzip Fourierspektroskopie: "Uberlagerung des Spektrums über cos-Funktion der Spiegelbewegung FT gibt sofort Spektrum Auftragung:} logarithmische Absorption (Aufzeichnung nach unten) Beispielspektrum zeigen! Linienbreiten:} gro"s, da Rotations- + Sto"s-verbreitert Aktivität der Moden:} entweder hat Molekül schon ein Dipomoment, oder Dipolmoment muss sich ändern Cl_2 z.B. Mode nicht aktiv!, nicht im IR zu sehen aus Charaktertafel: Schwingungen, die wie T_x, T_y oder T_z transformieren (s. 7.3.) Problem:} Transparenz v. Fenster, Linsen, Probe für IR-Strahlung \Downarrow wird umgangen bei ... \Downarrow


Interferometer	Strahlteiler im Interferometer	Bolometer (IR-Detektor)

IR-Quellen	IR-Detektor
Abb. I.7.2 IR- und RAMAN-Spektrometer in der AC

RAMAN-Spektroskopie} Prinzip:} Streuung (!) Anregung mit - monochromatischer UV/VIS-Strahlung hoher Intensität (Laser) - in beliebige (elektronisch!) angeregte Zustände Streustrahlung entweder mit um die E des Schwingungsübergang - erniedrigtes E (Stokes-Zweig) (Intensitätsstärker) - höheres E (Anti-Stokes-Zweig)

Abb. I.7.3. Prinzip von IR- und Raman-Spektroskopie ‣ SVG

Verhältnis Stokes/Antistokes für T-Messung geeignet - wegen Boltzmannverteilung der Besetzungsgrade

Abb. I.7.4. Schematischer Aufbau eines RAMAN-Spektrometers mit Interferometer ‣ SVG

Quelle/Anregung:} hochenergetische UV/VIS Ar oder Kr-Laser, CO_2-Laser, Rubin-Laser usw. Probe:} vgl. IR, aber kein Problem mit Transparenz Problem hier: Erwärmung geringe Intensität (ca. 10^{-5} der Anregung) Detektion:} Fotomultiplier, in 90^o zur Anregung Geräte:} s. Schema oben Auftragung:} linear, relativ zu I der Anregungsstrahlung, I nach oben Beispielspektrum zeigen! Aktivität der Moden:} Polarisierbarkeit muss sich ändern Cl_2 z.B. Mode aktiv!, im RAMAN zu sehen aus Charaktertafel: Schwingungen, die wie Tensoren (xy usw.) transformieren

Gruppentheorie, Aktivität von Moden, Schwingungstypen

Qualitativ unterscheidet man (nach abnehmende Wellenzahlen/E) die allgemeinen Schwingungstypen:

Valenzschwingungen (Bindungslängenänderung) (ν)
Biegeschwingungen (Winkeländerungen) (\delta)
Torsionsschwingungen (Verdrillungen) (\tau)

Gruppentheorie und Aktivität von Moden} wegen Orthonormalität irreduzibler Darstellungen: folgt für Bewegungen: Jede Bewegung, die wie eine irreduzible Darstellung tranformiert nennt man eine Normalschwingung. Sie ist durch bestimmte Symmetrieeigenschaften bzgl. der Molekülsymmetrie charakterisiert. Zu jeder Normalschwingung gehört eine Frequenz, alle Atome einer Normalmode bewegen sich mit gleicher Frequenz gehen damit zur gleichen Zeit durch die Gleichgewichts-Lage. Kopplungen sind nur zwischen Frequenzen derselben irreduziblen Darstellung möglich und wenn die Frequenzen nicht zu stark unterschiedlich sind. Für die Aktivität von der Schwingungen/Rotationen ergibt sich für die verschiedenen Spektroskopie-Art aus den Charaktertafeln generell:

Bei der Rotationsspektroskopie (Mikrowellenspektroskopie) sind nur Moden mit irreduziblen Darstellungen des Typs R_x, R_y, R_z aktiv.
IR-aktiv sind alle Moden mit: x,y,z (= T_x, T_y, T_z) ("Anderung des Dipolmomentes nötig, transformieren wie Vektor)
RAMAN-aktiv sind alle Moden mit: xy, yz, zx, x^2, y^2, z^2 ("Anderung der Polarisierbarkeit nötig, transformieren wie Tensor)

Aus das Ausschlußprinzip ist aus den Charaktertafeln ablesbar: Bei zentrosymmetrischen Molekülen sind alle RAMAN-Moden IR-inaktiv und umgekehrt. In den Spektren ergeben sich natürliche zusätzliche Banden durch Obertöne und Kombinationsschwingungen (aus Moden mit gleichen irreduziblen Darstellungen!).

Beispiele

H_2O (azentrisch) Zahl: 3N-6 = 3 interne Moden

Abb. I.7.5. Normalschwingungen des Wassermoleküls ‣ SVG

aus NK-Analyse bzw. Charaktertafel 2 * A_1: Raman- und IR-aktiv B_2: Raman- und IR-aktiv kein i Auschlu"sprinzip gilt nicht

Oktaeder-Anionen \bf [M^VF₆]^-} Zahl: N=7 3*7 - 6 = 15 interne Moden

Abb. I.7.6. Normalschwingungen verschiedener Hexafluoropnictate ‣ SVG

Zahl: 1 + 2 + 3 + 3 + 3 + 3 = 15 {\bf Charaktertafel} der Punktgruppe O_h 48 SO (obere Reihe) auch Entartung (nicht nur 1 oder -1) Aussschlu"sprinzip vgl. hintere Spalten t_{2g}, e_g: Symmetrie der Orbitale

Tab. I.7.1. Charaktertafel der Punktgruppe O_h.
O_h	E	8 C₃	6 C₂	6 C₄	3 C₂	i	6 S₄	8 S₆	3 \sigma_h	6 \sigma_d
A_1g	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1		x²+y²+z²
A_2g	+1	+1	-1	-1	+1	+1	-1	+1	+1	-1
E_g	+2	-1	0	0	+2	+2	0	-1	+2	0		(2z²-x²-y², > x^2-y^2
T_1g	+3	0	-1	+1	-1	+3	+1	0	-1	-1	(R_x, R_y, R_z)
T_2g	+3	0	+1	-1	-1	+3	-1	0	-1	+1	(xy, yz, xy)
A_1u	+1	+1	+1	+1	+1	-1	-1	-1	-1	-1
A_2u	+1	+1	-1	-1	+1	-1	+1	-1	-1	+1
E_u	+2	-1	0	0	+2	-2	0	+1	-2	0
T_1u	+3	0	-1	+1	-1	-3	-1	0	+1	+1	(x,y,z)
T_2u	+3	0	+1	-1	-1	-3	+1	0	+1	-1

In Abbildung I.7.7. sind die gemessenen IR (links) bzw. RAMAN (rechts) Spektren verschiedener verschiedener Hexafluoropnicate gezeigt.

Abb. I.7.7. Spektren ausgewählter Hexafluoropnictate im Festkörper ‣ SVG

Für die einzelne Moden der Oktaeder-Anionen und deren Aktivität gilt:

ν₁ A_1g (totalsymmetrische Streck-Sch.) {VRML} - 1 Mode, alle SE bleiben immer erhalten - Raman-aktiv, nicht IR-aktiv (Ausschlu"sprinzip) - stärkste und hochenergetischste Mode im RAMAN - AsF₆^- etwas höher als bei SbF₆^- (Folge der Bindungsstärke)
ν₂ E_g symmetrische Streckschwingung {VRML} - 2-fach entartet (2 Normalschwingungen) - einzelne Charaktere der irreduziblen Darstellungen: C₃: -1: alle 3-Achsen fallen C₄: eine bleibt \sigma_h bleiben alle von \sigma_d bleibt nur eine i bleibt - RAMAN-aktiv, nicht IR-aktiv (Ausschlu"sprinzip)
ν₃ und ν₄ 2 Moden mit T_1u {VRML} - IR aktiv, nicht Raman (s. Spektren)
ν₅ T_2g {VRML} - RAMAN-aktiv
ν₆ T_2u {VRML} weder Raman, noch IR aktiv !!

VRML2-Dateien der Moden

Bei einer Symmetrieerniedrigung (z.B. im Kristall) sog. Faktorgruppenanalyse - Entartungen aufgehoben mehr Moden Korrelationstabellen wenn i fällt: Symmetrieverbot aufgehoben für ausgedehnte Strukturen und viele Beispiele

Als Literatur gibt es die Bibel der Schwingungsspektroskopie, das Buch Schwingungsspektroskopie von F. Weidlein und U. Müller.

IV. Sonstige Methoden