4.3 Elektronische Strukturen, Valenzelektronenkonzentrationen

	α-Phase	β-Phase	γ-Phase	ε-Phase
Struktur	f.c.c.	b.c.c.	γ-Messing	h.c.p.
VEC (nach Hume-Rothery)	-	3/2=21/14=1.5	21/13=1.615	7/4=1.75
max. Löslichk. (nach Mott + Jones)	1.362	1.48	1.538
experimentelle Werte
Cu-Zn	(1.284)	CuZn (1.48)	Cu5Zn8 (1.58-1.66)	CuZn3
Cu-Sn	(1.270)	Cu4Sn (1.49)	Cu31Sn8 (1.67)	Cu3Sn
Cu-Al	(1.408)	Cu3Al (1.48)	Cu9Al4 (1.62-1.77)
Co-Zn		CoZn3	Co5Zn21	-
Cu-In		Cu3In	Cu9In4	-
Rh-Zn		-	Rh5Zn21	-

Die Abhängigkeit der Phasenfolge bei bestimmten Legierung von der Valenzelektronenkonzentration wurde 1928 von Hume-Rothery entdeckt. 1936 gelang Mott und Jones die Erklärung der Stabilitätsfolgen mit dem einfachen 'Nearly Free Elektron' Ansatz. Danach sollen die f.c.c.- und die b.c.c.-Struktur bis zu der Elektronenkonzentration stabil, bis zu der die Fermikugel die 1. Brillouin-Zone berührt. Diese Grenzen sind 1.36 Elektronen/Atom für das f.c.c. und 1.48 Elektronen/Atom für die b.c.c.-Packung. Bei jeweils höheren Werten für die VEC soll danach eine neue Struktur ausgebildet werden, bei der die Fermikugel noch nicht die Wände der 1. BZ berührt.

Abb. 4.3.1. Schematischer Verlauf der DOS im f.c.c. und im b.c.c.-Gitter ‣SVG

Mit Bandstrukturrechnungen auf aktuellem DFT-Niveau lassen sich die Phasenfolgen mittlerweile befriedigend aus den elektronischen Strukturen erklären. Dabei ist zu beachten und wichtig, dass sich die Brillouin-Zone mit dem Strukturtyp ändert.

• Aus den Rechnungen und den Messungen der Fermifläche ist bekannt, dass sich im f.c.c.-Gitter des α-Messing-Typs die Fermifläche mit steigender VEC fast wie im NFE-Fall vergrößert. Die 2. Zone ist dabei bereits besetzt!
• Die geordnete β-Messing-Phase hat eine primitive Elementarzelle, d.h. eine Würfel-förmige Brillouin-Zone. Die 1. Zone ist bis auf kleine Aussparungen an den Ecken (111) voll besetzt (Abb. 4.3.2. links). Die 2. Zone ist ebenfalls schon deutlich besetzt, da ja schon 1.5 VE/Atom vorliegen (Abb. 4.3.2. rechts).

  Abb. 4.3.2. Fermiflächen in β-Messing (FP-LAPW-Rechnung, 1000 k-Punkte, PBE-GGA-Funktional)

  Die DOS selber weicht erheblich vom NFE-Fall ab (Abb. 4.3.3.). Man erkennt jedoch das für reine Metalle ungewöhnliche Minimum der tDOS etwas oberhalb der beobachteten Elektronenkonzentration.

  Abb. 4.3.3. Totale und partielle Zustandsdichten der geordneten β-Messing-Phase CuZn ‣SVG

• Die γ-Phase hat eine sehr grosse Elementarzelle, damit eine sehr kleine Wigner-Seitz-Zelle. Bei Besetzung mit ca. 1.6 VE/Atom ist die sogenannte Jones-Zone (Abb. 4.3.4.), die von den Flächen {330} (rot) und {411} (blau) (vgl. starke Reflexe in der Röntgenbeugung) gebildet wird, gerade annähernd gefüllt.

  Abb. 4.3.4. Jones-Zone von γ-Messing, gebildet aus den Flächen {330} (rot) und {411} (blau) der kubisch-innenzentrierten Elementarzelle.

  Damit geht sehr deutlich (s. Abb. 4.3.5.) eine extrem gut ausgeprägte Pseudobandlücke einher.

  Abb. 4.3.5. Totale und partielle Zustandsdichten der geordneten γ-Messing-Phase Cu5Zn8 ‣SVG

• Auch für die übrigen Messing-Phasen lassen sich analoge Betrachtungen zur Stabilität anstellen, bei denen stets die mit der Struktur geänderte Brillouin-Zone berücksichtigt werden muss (s. auch: U. Mizutani, Electron Theory of Metals, S. 232 ff.).

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