Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie
I. Spektroskopische Methoden
3. NMR-Spektroskopie
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Vorlagen zu I.3.
- Vorlage I-3.1: Prinzipien der NMR, Beispiel-Spektren I
(PS,
PDF)
- Vorlage I-3.2: Beispiel-Spektren II
(PS,
PDF)
Aus der Organischen Chemie ist die NMR-Spektroskopie als Methode
sehr gut bekannt bzgl. der Auswertung von Spektren f"ur ^1H
? aber keine/wenig Theorie zur Methode ?
jedenfalls nicht f"ur Kerne au"ser I=\frac{1}{2}
{\bf aus PC:}
komplizierte Theorie/Pulsfolgen (Kothe, PC V ?)
Hier soll daher nur Prinzip der Methode kurz wiederholt werden
und dabei auf Kerne einem Kernspin I > \frac{1}{2} erweitert werden.
{3.1.} Prinzip der Methode, Apparate, Spektren
{3.2.} Beispiele aus der AC mit Spektren und Infos daraus
{3.3.} MAS-NMR, Untersuchungen dynamischer Prozesse
1. Prinzip der Methode, Apparate, Spektren
Wdh. Einleitung
\underline{die} Methode f"ur lokale Struktur um ausgew"ahlte Kerne
Typ 1 = "uberall vorhanden
{\bf Prinzip:} Orientierungsumkehr von im Magnetfeld ausgerichteten Kernspins
{\bf Energie-Bereich:} (Skala)
Spinenergien = extrem niedriges E
\lambda: 1 m - 1 cm (UKW)
\nu: 150 kHz - 15000 MHz=15 GHz
E: 0.1 J/mol = 10^{-6} eV
damit klar: Quelle + Spektrometer
\mapsto Sender/Empf"anger-Spulen (Radio, Entst"orungsproblem)
dagegen ESR: Umkehr von e^--Spin: etwas h"ohere E
wegen Massenunterschied e^- \longleftrightarrow Kerne
%
{\bf ?? Fragen f"ur Prinzip der Methode ??} zuerst zu dem Einzelkern:
\ding{192} Welche Kern sind I\ne0 = haben Kernspin (? Spin-QZ I)
\ding{193} mechanischen Eigendrehimpuls/Spin (\vec{I}) davon ?
\ding{194} magnetisches Dipolmoment \vec{\mu} dazu (St"arke des Elementar-Magneten) ?
\ding{195} "au"seres Magnetfeld B_z: Ausrichtung des rotierenden magn. Dipols (E dazu)
\ding{196} Eigenenergien (E) des Spinsystems ? (PC-III)
Vergleich zwischen E von \ding{195} und \ding{196}
\ding{197} dann Apparatives + Experimente
\ding{192} {\bf Kerne mit Spin I\ne0 \mapsto Kernspin}
Wdh. \underline{e^-} (bekannt, vgl. bei UV/VIS, e^- = Fermion: s=\frac{1}{2})
Spin-QZ s=\frac{1}{2}
\mapsto Betrag des Spins/Eigendrehimpuls: |\vec{s}| = \sqrt{s(s+1)} \hbar
(Betragsquantelung)
Orientierungs-QZ (m_s) mit Magnetfeld
\mapsto Werte: m_s = -s, ... +s, d.h. \pm \frac{1}{2})
\mapsto Einstellungen im Feld: 2 s + 1 = 2 (ohne Feld entartet)
\mapsto z-Komponenten des e^--Spins: s_z = m_s \hbar = \pm \frac{1}{2} \hbar
(Richtungsquantelung)
rotierendes geladenes Teilchen \mapsto magnetischer Dipol (Minimagnet)
\mapsto Dipolmoment: | \vec{\mu} | = - g \beta_B \sqrt{s(s+1)} in [J/T]
mit - \beta_B: Bohr-Magneton
- g: gyromagnetischen Verh"altnis
\underline{Nukleonen} (p,n einzeln: = Fermion: s=\frac{1}{2} )
wie e^- auch Protonen und Neutronen mit Spin-QZ:
p: \frac{1}{2}
n: \frac{1}{2}
\underline{Kerne:}
Spin-QZ I (vgl. s bei e^-)
\mapsto Vektoraddition von p- und n-Spin
\mapsto wie genau hier unklar (Kernphysik)
aber einfache Regeln:
\hline
Massenzahl & u & g & g
Kernladungszahl & g oder u & g & u
Kernspin-QZ & halbzahlig & 0 & ganzzahlig
\hline
d.h.: nur g-g-Kerne gehen nicht (aber h"aufig wegen ^4_2 He)
au"ser ^1H + ^{13}C noch wichtige Kerne \Downarrow
jeweils mit I, g, relativer Frequenz/Empfindlichkeit bzgl. ^1H
\hspace{2cm}\begin{tabular}{|c||c|c|c|c|c|c|c|}
\hline
Isotop & I & H"aufig- & g /10^7 rad T^{-1}s^{-1} & relative & rel. Empfind-
& & keit/\% & & Frequenz/MHz & lichkeit
\hline
\hline
^1H & \frac{1}{2} & 99.985 & 26.7519 & 100 & 1.0
^2H & 1 & 0.015 & 4.1066 & 14.7 & 1.5 \cdot 10^{-6}
^{10}B & 3 & 19.6 & 2.8746 & 10.7 & 3.9 \cdot 10^{-3}
^{11}B & \frac{3}{2} & 80.4 & 8.5843 & 32.1 & 1.3 \cdot 10^{-1}
^{13}C & \frac{1}{2} & 1.11 & 6.7283 & 76.2 & 5.8 \cdot 10^{-7}
^{14}N & 1 & 99.6 & 1.9338 & 7.2 & 1.0 \cdot 10^{-3}
^{15}N & \frac{1}{2} & 0.37 & -2.712 & 10.1 & 3.9 \cdot 10^{-6}
^{19}F & \frac{1}{2} & 100.0 & 25.181 & 94.1 & 8.3 \cdot 10^{-1}
^{27}Al & \frac{5}{2} & 100.0 & 6.9760 & 26.1 & 2.1 \cdot 10^{-1}
^{31}P & \frac{1}{2} & 100.0 & 10.841 & 40.5 & 6.6 \cdot 10^{-2}
^{73}Ge & \frac{9}{2} & 7.8 & -0.9357 & 3.5 & 1.1 \cdot 10^{-4}
^{197}Au & \frac{3}{2} & 100 & 4.2342 & 16.2 & 51.4 \cdot 10^{-1}
\hline
\end{tabular}
\ding{193} {\bf mechn. Eigendrehimpuls/Spin (\vec{I}): Betrag und Einstellungen im Feld ?}
ganz analog wie oben f"ur e^-
Spin/Eigendrehimpus-QZ I
Betrag des Spins/Eigendrehimpuls: |\vec{I}| = \sqrt{I(I+1)} \hbar
(\underline{Betragsquantelung}, L"ange von \vec{I}, fix f"ur jeden Kern)
Orientierungs-QZ (M_I) mit Magnetfeld
Werte der QZ: M_I = -I, ... +I
beschreibt z-Komponente des Kern-Spins: I_z = M_I \hbar
(Richtungsquantelung)
z.B.: I=1: \psfig{figure=./Xfig_bilder/nmr_drehimpuls.ps,width=3cm,angle=-90.}
halbklassisches Bild:
\mapsto wenn eine Richtung I_z festliegt ("au"seres Feld)
\mapsto die anderen beiden unbestimmt
\mapsto Komponenten von \vec{I} in x und y im zeitlichen Mittel = 0)
\mapsto um z umlaufende Spins
d.h. Einstellungen im Feld: 2I+1 (Multiplizit"at; ohne Feld entartet)
Beispiele:
\mapsto ^1H mit I=\frac{1}{2} \mapsto 2 Einstellungen
\mapsto ^{11}B mit I=\frac{3}{2} \mapsto 4 Einstellungen
\mapsto ^{73}Ge mit I=\frac{9}{2} \mapsto 10 Einstellungen
%
%
%%%% f"ur die div. Kerne %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% z.B. bei ^{73}Ge mit I=\frac{9}{2}:
% ^1H von GeH_4 \mapsto (2I+1)-fache Aufspaltung = 10 Linien
% \psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/geh4.ps,width=7.5cm,angle=-90.}
%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%
\ding{194} {\bf magnetisches Dipolmoment \bf \vec{\mu} des Kerns ?} (Wie stark ist der Magnet?)
rotierendes geladenes Teilchen
\mapsto viele Kreisstr"ome
\mapsto magnetischer Dipol (Minimagnet)
Spin (mit QZ I) bewirkt magnetisches Dipolmomemt \vec{\mu}:
es gilt: \vec{\mu} = g \vec{I}
bzw. f"ur die z-Komponenten:
\mu_z = g I_z (Gl. 1)
\mapsto also: Drehimpuls \sim Dipolmoment
\mapsto Propotionalit"atskonstante:
{\bf g:} \underline{magnetogyrisches Verh"altnis}
- Verh"altnis zwischen magn. Moment + mech. Drehimpuls
\frac{magn.\_Moment}{mechn.\_Drehimpuls} (kommt gleich wieder)
- nicht berechenbar
- Konstanten f"ur einzelne Kernsorten (s. Tabelle)
- div. Werte zwischen (-3 bis 10) \cdot 10^7 rad T^{-1} s^{-1}
- \oplus aber selten auch \ominus
%
% \fbox{ |\vec{\mu}| = g \beta_N \sqrt{I(I+1)} } (Gl. 1)
% (wie f"ur e^-, nur anderes Vorzeichen = Orientierung:
% |\vec{\mu}| = - g \beta_B \sqrt{s(s+1)} in [J/T])
% mit \beta_N = \frac{eh}{4m_p\pi} = 5.05 \cdot 10^{-27} J/T (Kernmagneton, Konstante)
d.h. f"ur \mu (=St"arke des Magneten)
Einheit: Am^2 = (kg s^{-2} T^{-1}) m^2 = J/T
i.a. in Einheiten von \mu_N (Kernmagneton)
wobei: \mu_N=\frac{eh}{4 \pi m_N c}
vgl. e^- (Bohrsches Magneton): \mu_B = 1836 \mu_N (wg. Masse)
Werte damit: zwischen -2.1 \mu_N und 5.5 \mu_N
\ding{195} {\bf WW von \mu mit "au"serem Feld B_z} (Makroskopisch!)
\underline{rein mechanische Betrachtung:} (makroskopische Magnete im Feld)
Minimagnet im homogenen "au"seren Feld
dann Auslenkung der Magnetnadel aus N-S-Richtung
\underline{ohne} mechanische Rotation (= kein Drehimpuls)
\mapsto Schwingungen im Feld um Feldachse
\mapsto ohne Reibung unendlich lange!
\underline{mit} mechn. Rotation um eigene N-S-Achse (= Drehimpuls)
\mapsto \underline{gyroskopischer Effekt} (vgl. mechanisches Gyroskop: WWW!)
\mapsto Pr"azession um Feldachse
\mapsto Pr"azessions-Frequenz \nu_0 h"angt ab von:
B_z (\nu gro"s bei gro"sem B_z)
g = \frac{magn.\_Moment}{mechn.\_Drehimpuls} (m"oglichst gro"s)
- Magnetnadel stark (\mu gro"s) \mapsto hohe Frequenz
- Drehimpuls klein: hohe Frequenz
genau (gilt auch makroskopisch):
\fbox{\nu_0 = g \frac{B_z}{2\pi}} (Gl. 2)
\mapsto \nu_0 = Lamor-Frequenz (Abb. links)
\psfig{figure=./Xfig_bilder/nmr_prinzip.ps,width=8cm,angle=-90.}
E_{pot} dieses Zustandes (sog. Zeeman-Energie)
\mapsto wegen E= h \nu folgt aus Gl. 2 (\cdot h)
\fbox{E = h \nu_0 = \hbar g {B_z} } (Gl. 3)
Vergleich dieser E mit den Eigen-E. des quantenmechanischen Systems:
\ding{196} {\bf Eigenenergien des Spinsystems} (quantenmechanisch, PC II/III)
E-Eigenwerte der Kernspins (ohne Beweis)
\fbox{E = - \underbrace{g I_z}_{\sim\mu_z} \hbar B_z} (Gl. 4)
d.h. E \sim \mu_z B_z
\Delta E bei Spinumkehr (z.B. +\frac{1}{2} nach -\frac{1}{2}) f"ur magn. Moment:
wie immer: au"ser E-Nievaus auch {\bf Auswahlregel}
\Delta I_z = \pm 1
damit folgt: (f"ur alle Kerne!)
\fbox{\Delta E = g \hbar B_z} (Gl. 5)
VERGLEICH: Quantenmechanik (Gl. 5) \longleftrightarrow mechanisches Modell (Gl. 3, Lamor-Frequenz)
VERGLEICH: \Delta E aus Gl. 5 \longleftrightarrow Zeemann-Energie (Gl. 3)
FAZIT: Lamor-Frequenz (in Hz) \sim \DeltaE zwischen den E-Niveaus!!
\nu_0 einstrahlen = h \nu_0 an E zuf"ugen = \DeltaE, d.h. Spins flippen
Konsequenzen f"ur Apparatives z.B. aus Gl. 5
\Delta E "andert sich linear mit B_z
\psfig{figure=./Xfig_bilder/nmr_delta_e.ps,width=3cm,angle=-90.}
m"oglichst starke \underline{Magnete} f"ur gro"ses \Delta E
- normale Permanentmagnete: 1-2 T
- Elektromagnete: 1.8-2.3 T
- Supraleiter (mit He-K"uhlung, z.B. Nb_3Sn) bis 13 T
E-Aufspaltung f"ur jeden Kern (gleiches g) nur von B_z abh"angig:
^1H: 2.3 T \mapsto 100 MHz
^{13}C: 2.3 T \mapsto 25 MHz
AC: 200 MHz = 4.67 T
\ding{197} {\bf Gesamtmagnetisierung, Besetzung der E-Niveaus}
Boltzmann, aber \Delta E sehr klein gegen kT \mapsto fast Gleichverteilung
\frac{N_+}{N_-} \propto 1 + \frac{2 \mu B}{kt}
z.B. 100 MHz, B=2.34 T \mapsto unten: 1 000 016; oben: 1 000 000
resultierende Gesamtmagnetisierung M (s. Abb. oben)
\ding{198} {\bf Resonanz-Experimente} die mit M m"oglich sind
\ding{202} {\bf fr"uher: Frequenzabtastverfahren} (sog. CW = Cont. Wavel.)
\nu mit Senderspule durchfahren
bei Resonanz \mapsto Umklappen der Pr"azessionsrichtung
Spule um Probe drumrum + senkrecht zu Sender
\mapsto Induktionsstrom in Empf"anger-Spule
\ding{203} {\bf heute: FT-NMR, 1D}
kurzer (wenige ^o des Lamor-Umlaufs) Frequenzpuls (alle \nu zugleich)
dadurch 'Verdichtung' der Spins (Abb. Mitte, nur noch Un-GG-Spins dargestellt)
\psfig{figure=./Xfig_bilder/nmr_prinzip.ps,width=8cm,angle=-90.}
nach Ende: Empf"anger registriert mit t exponentiell abfallendes Signal
(FID = free induction decay), ca. alle 3-5 s
Akkumulation mehrerer Spektren
FT davon gibt Gesamtspektrum \mapsto bekanntes Bild
\psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/fid_ft.ps,width=3cm,angle=180.}
Breitbandentkopplung m"oglich (Einstrahlung bei \nu koppelnder Kerne)
\ding{204} {\bf neuer: div. Mehr-Dim.-NMR}
komplizierte Pulsfolgen (Spin-Echo-Experiment)
guter Artikel: CHIUZ 1994, S. 88
Kothe-Vorlesung, OC ?
normale 2D-NMR
2D heteronukleare NMR (COSY=COrrelated SpectroscopY)
gleich genauer zu deren Auswertung
\ding{199} {\bf Relaxationsmechanismen:}
nach St"orung des GG
R"uckstellen ins Boltzmann-GG (M_{GG}) durch {\bf Relaxation}
{\bf Relaxations-Mechanismen} (vgl. Abb. rechts)
\psfig{figure=./Xfig_bilder/nmr_prinzip.ps,width=9cm,angle=-90.}
\ding{202} \underline{Spin-Gitter-Relaxation} (longitudinale R., T_1)
Austausch mit der Umgebung (dem Gitter)
immer passende Frequenz irgendwo vorhanden
oberer Zustand wird wieder in unteren umgewandelt
typische Zeiten: (ewig gegen Lamor-Frequenz)
FK: 10^{-2} - 10^{4} s (d.h. sehr langsamer Aufbau)
fl: 10^{-4} - 1 s meist 10^{-2} s
\ding{203} \underline{Spin-Spin-Relaxation} (transversale R., T_2)
WW der 'Ungleichgewichts'-Spins untereinander
Verdichtung wird abgebaut
typische Zeiten:
FK: 10^{-4} s (!!)
fl: 10^{-2} s
%
\ding{200} {\bf Linienbreiten}
Unsch"arferelation: \delta E \delta t = \hbar (\delta t = Relaxationszeit)
sehr kleines \delta t \mapsto gro"se E-Unsch"arfe = Linienbreite
\delta t = 1s \mapsto \nu = 0.1 Hz (sehr schmal = unter der Aufl"osung)
\delta t = 10^{-4} s \mapsto 1000 Hz (ziemlich breit)
FK: wegen T_2 unbedingt Aufl"osen (oder MAS)
{\bf AC-Spezifische Probleme}
\underline{Kerne mit I> \frac{1}{2}}
wegen Auswahlregel trotz mehrerer Niveaus auch nur ein Signal!
bewirken andere Aufspaltungsmuster (2nI+1 statt nur n+1 bei I=\frac{1}{2})
haben aber elektrisches Quadrupolmoment (nicht kugelsym. Ladungsverteilung)
\mapsto starke Verk"urzung der Spin-Spin-Relaxationszeit T_2
\mapsto starke Linienverbreiterung
\mapsto auch me"sbar: NQR-Spektroskopie
\underline{paramagnetische Substanzen}
"ahnliche Effekte \mapsto starke Linienverbreiterung
Methode, um schnell Paramagnetismus festzustellen!
Apparatives
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| Gesamtansicht |
Spektrometer |
Steuerrechner |
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| Spektrometerunterseite mit Messkopf |
Probenröhrchen |
Elektronik-Schrank |
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| ausgebauter Messkopf (Gesamtansicht) |
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| Messkopf (Unterseite) |
Messkopf (Probenseite) |
2. Informationen aus den Spektren
Auswertung, hier vor allem \mapsto Unterschiede zu normaler ^1H-NMR (OC)
auch mehrdimensionale Spektren (ohne Technik der Aufnahme)
\ding{192} {\bf einfache, entkoppelte 1-dim. Spektren}
\underline{Chemischen Verschiebung}
einzige Info bei entkoppelten Spektren
wegen Auswahlregel bei allen Kernen gleich, unabh"angig von I
Prinzip:
B am Kernort durch e^- unterschiedlich abgeschirmt:
\fbox{B_{eff} = B_0 (1- \sigma)}
- \sigma = Abschirmkonstante
angegeben relativ zu Standard (damit entf"allt Frequenzabh"angigkeit)
\delta = \frac{Frequenzdifferenz\_gegen\_Standard\_(Hz)}{Pr"azessionsfrequenz\_des\_Standards\_(MHz)}
Einheit: [ppm] (Parts per Million)
\underline{Beispiel:} ^{11}B 1D-Spektrum von B_{10}H_{14} \fbox{VRML}
Breitband-Protonen-entkoppelt \mapsto keine Kopplung mit Protonen
Zahl und chem. Verschiebung symmetrisch versch. Kerne
\psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/b10h14_1.ps,width=14cm,angle=-90.}
4 symmetrisch verschiedene B-Kerne \mapsto 4 Linien:
4 gleiche B (5,7,8,10) \mapsto gro"ser Peak bei \delta ca. 0 ppm (rot)
3 * 2 B bei (Zuordnung noch nicht m"oglich!)
bei -38 (2,4: gr"un) an alle anderen B-Sorten gebunden
bei 11 (6,9: gelb)
bei 13 (1,3: cyan)
\underline{Einfl"usse auf Abschirmung/chem. Verschiebung}
sehr schwer zu berechnen
diamagnetische und paramagnetische Anteile:
dia: e^--Verteilung im Grundzustand
para: bei nicht s-Orbitalen wichtig, auch anger. Zust"ande wichtig
Einflu"s der EN und OS der Nachbaratome
z.T. auch keine einfache Abh"angigkeiten erkennbar, z.B. ^{31}P
immer aber Vergleich mit Bekanntem (Fingerprint)
\ding{193} {\bf 1-dim. Spektren von I=\frac{1}{2}-Kernen (nicht entkoppelt)}
jetzt nicht entkoppelt, d.h. mit Kopplungen
\underline{Kopplung zwischen Kernspins} (bekannt)
Spinsystem: A_xB_yC_z
im Spektrum von A:
- (y+1) Linien mit Separation/Kopplung J_{AB}
- jede Linie wieder gesplittet in (z+1) Linien mit J_{AC}
Intensit"atsverh"altnisse nach Pascal-Dreieck
ev. Dacheffekt (bei Spektren h"oherer Ordnung)
Gr"o"se der Aufspaltung h"angt ab von:
- g beider (!) Kerne
- \underline{nicht} vom Feld !
- Bindungselektronen-WW mit beiden Kernen
- Dipol-WW mit e^--Spins
- Fermi-Kontakt-Term
kann sehr komplex werden in der AC, ...
\underline{Beispiel:} ^{31}P von PF_2H(^{15}NH_2)_2
- alle Kerne: I=\frac{1}{2} + (N-Substitution!) mit 100 \% H"aufigkeit
\psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/unbekannt.ps,width=8cm,angle=-90.} \psfig{figure=./Chemtool/pf2n2h5.eps,height=2.2cm,angle=0.}
- zun"achst gro"se Kopplungskonstanten (gro"ses g)
Dublett J_{PH} (1:1)
von Tripletts J_{PF} (1:2:1)
- damit erstmal die 6 Hauptlinien erkl"art
- jede nochmals 15-fach aufgespalten
von Tripletts J_{PN}
von Quintetts J_{PH}
- insgesamt: 2x3x3x5 = 90 Linien
\ding{194} {\bf 1-dim. Spektren mit \bf I \ne \frac{1}{2}-Kernen (Quadrupol-Kerne)}
Spektren der Kerne selber wie I=\frac{1}{2}-Kerne (wegen Auswahlregel!)
allgemein: wegen Quadrupol = Feldinhomogenit"aten \mapsto T_2 klein
meist sehr gro"se Linienbreiten
bewirken bei Nachbar-Kernen ein (2nI+1)-fache Aufspaltung
\underline{Beispiel:} ^1H-Spektrum von GeH_4:
Ge mit I=\frac{9}{2} Splittet ^1H in 10 Linien, n=1, da 1 Ge am H
\psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/geh4.ps,width=6cm,angle=-90.}
\ding{195} {\bf Multi-Puls-Methoden, 2D-Spektren usw.}
\underline{komplizierte Pulsfolgen}
mehrere Kerne gleichzeitig beobachtbar
Kopplung zwischen gleichen/verschiedenen Kernen aufgel"ost
\mapsto sog. COSY-Spektren = COrrelated SpectroscopY
\mapsto homo/hetero-COSY
\underline{Beispiel I} Homo-(B/B)-COSY-Spektrum:
\psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/b10h14_1.ps,width=13cm,angle=-90.}
Peaks auf der Diagonalen:
\mapsto nach Projektion auf Seiten = normales ^{11}B-Spektrum
Cross-Peaks au"serhalb der Diagonalen:
- Kopplung zwischen den jeweiligen Kernen
bei Boranen speziell:
- starke Kopplung zwischen direkt gebundenen B
- aber nicht, wenn H-Br"ucke dr"uber ist
danach vollst"andige Zuordnung m"oglich:
- aus I: 1 ppm = 5,7,8,10 (rot)
- 6+9 stehen raus, koppeln nur mit 2+4 (nur da Off-Diagonal-Int.)
- Zuordnung von 6+9 bei 11 ppm
- 2+4 mit allen verbunden/gekoppelt
- Peaks bei - 37 koppeln mit allen
- damit alles zugeordnet
\underline{Beispiel II} Hetero-(^{11}B/^1H)-COSY-Spektren:
\psfig{figure=./Xfig_bilder/NMR/b10h14_2.ps,width=14cm,angle=-90.}
- starke Kopplung mit direkt gebundenen exo-H
(a) mit Protonenenkopplung
- H und ihre Zuordnung zu jeweiligen B sichtbar
- Br"ucken H (schwarz) nicht sichtbar
(b) ohne Protonenentkopplung
- Br"ucken-H kommen schwach
- sichtbar, an welchen B sie h"angen
3. MAS-NMR
\underline{Problem} bei FK-Pulverspektren
starke Linienverbreiterung durch Anisotropie
WW als Tensor (kein Skalar!)
im Laborsystem bis zu 9 Komponenten
transformierbar in Hauptachsensystem (Ellipsoid)
jeder Kristallit hat andere Orientierung = anderes F_j
im Pulver \underline{nicht} ausgemittelt
\psfig{figure=./Xfig_bilder/mas_nmr.ps,width=12cm,angle=-90.}
\mapsto breite Resonanz mit Grenzwerten der Extrema der Hauptachsenelemente
\underline{L"osung:}
Probe im Rotor im magischen Winkel 54.7^o zum Feld rotieren
Ausmittelung aller anisotropen Effekte
normale Spektren auch vom FK
F_{iso} bei \frac{1}{3} der Spur des orthogonalisierten F-Tensors
\underline{Beispiel:} ^{29}Si-COSY MAS-NMR von Dodecasil 1H = ZSM-39
wichtig f"ur Al/Si und deren Verkn"upfung in Alumosilicaten
\psfig{figure=./Scan_bilder/zsm39_nmr.ps,width=12cm,angle=-90.}
3 Sorten Si A, B, C (wenige A, viele C)
deren Verkn"upfung
A nicht mit C verkn"upft
