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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden
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Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie

Einleitung

Vorlagen zur Einleitung

Die präpartive Chemie ('Chemie = Umwandlung von Stoffen') mit dem Ziel der Herstellung von Stoffen mit ganz bestimmten Eigenschaften oder Wirkungen steht im Mittelpunkt des Studiums. Nach einer (hoffentlich erfolgreichen) Synthese wird jedoch immer auch die möglichst vollst"andige Charakterisierung der Produkte erwartet. Diese reicht von der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung (Elementar-Analyse, qualitaive und/oder quantitative Elementzusammensetzung) über die Aufklärung der Molekül- oder Kristallstruktur, die letztlich zum Verständnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaft essentiell ist, bis zur Messung der gewünschten Eigenschaften.

F"ur alle Schritte dieser Charakterisierung stehen eine Reihe unterschiedlicher physikalisch-chemischer Methoden zur Verf"ugung. Vor der Wahl einer Methode sollte immer die grunds"atzliche Frage stehen:

Welche Informationen/Eigenschaften sollen ermittelt/bestimmt werden?

F"ur die anorganische Chemie sind hier viele Antworten m"oglich: wichtige Themen der Vorlesung dar"uberhinaus f"ur Anwendung diverse Methoden (nicht hier!)

Einteilung physikalisch-chemischer Charakterisierungsmethoden

I. Spektroskopie (I bestimmter E=$\lambda$=... "andert sich; I=f(E)) inelastisch II. Beugung (positive Interferenz von Elementarwellen gleichen $\lambda$s) elastisch III. Mikroskopie, Bildgebende Methoden (Reflexion), AFM/STM div. andere, z.B. MS Messung div. anwendungsrelevanter Eigenschaften

Welche Methode liefert (!Warum?) welche Information?

{\bf Warum? = f(Energien)} \fbox{Vorlage 0.2} \psfig{figure=./Xfig_bilder/energien_3.ps,width=14cm,angle=-90.} Erkl"arung des Schemas E-Bereiche und Prozesse dabei Energieskalen + div. Einheiten: $\lambda$, $\nu$, $\tilde{\nu}$, E, T {\bf Methoden nach Prinzipien + Energien:} jeweils: Prinzip Voraussetzung Strahlung Infos \fbox{I} {\bf Spektroskopie} \underline{Prinzip:} elektromag. Strahlung oder Teilchen I bestimmter Energie E "andert sich, also I=f($\lambda$, $\nu$, $\tilde{\nu}$, E ...) E entspricht $\Delta$E des relevanten quantenm. Systems \underline{Infos:} - Elementaranalyse "uber Bindungstypen bis - lokale Symmetrie (=maximale Strukturinformation) \underline{Methoden} (nach steigenden E, mit gebr"auchlichen Einheiten) (nur sagen) NQR: Kernquadrupol-NMR ($\nu$ in MHz) NMR: "Anderung des Kernspins ($\nu$ in MHz) ESR: "Anderung des Elektronenspins ($\nu$ in MHz) Rotationen: Mikrowellenspektroskopie (nur Gase) ($\tilde{\nu}$ in $cm^{-1}$) Molek"ulschwingungen (IR,Raman) ($\tilde{\nu}$ in $cm^{-1}$) UV/VIS: $e^-$-Anregung ($\lambda$ in nm) UPS/XPS: Ultraviolett bzw. R"ontgen-Photo-$e^-$-Sp. Anregung von $e^-$ durch R"ontgen/UV-Strahlung (E in eV) RFA: Emission von R"ontgenstrahlung, Anregung ebenfalls R"ontgen M"o"sbauer: Anregung mit Kernenergien ($\gamma$-Strahlung) (E-Skala in mm/s (Absorber-Geschw. wg. Dopplereffekt) \underline{Betriebsarten:} Emmission/Absorption/Streuung jeweils elastisch/inelastisch \fbox{II} {\bf Beugung} \underline{Prinzip:} positive Interferenz von Elementarwellen gleichen $\lambda$s Voraussetzung: $\lambda$ in der Gr"o"senordnung der Atomabst"ande \underline{Strahlungen:} elektromagnetische Strahlung (R"ontgen, XRD) n (thermisch, ca. RT) $e^-$ (ca. 100 keV) $\mapsto$ wg. Eindringtiefe: $e^-$ nur f"ur Gase/Oberfl"achen (LEED) \underline{Infos:} einzige Methode f"ur vollst"andige Kristallstrukturbestimmung nur bei kristallinen Substanzen (Spezialfall: bei Gasen) $\Uparrow$ Bulk-Eigenschaften $\Downarrow$ Oberfl"achen \fbox{III} {\bf Mikroskopie} (bildgebende Methoden) $\mapsto$ 2 Methodengruppen {\bf optische Mikroskopie} \underline{Prinzip:} Reflexion (echte Mikroskopie) \underline{Bedingung:} $\lambda$ kleiner Objekte \underline{Strahlung:} elektromagn. Str.: Aufl"osung nur bis $\lambda$ von VIS $e^-$: $\lambda$ = E durchstimmbar gr"o"sere Masse $\mapsto$ bei kleinem $\lambda$ nur geringe E ?? REM=SEM und TEM (heute bis atomare Aufl"osung) {\bf SPM, Rastersondenmethoden} \underline{Prinzip:} mechanisches Abtasten von Oberfl"achen Kraftmikroskopie (AFM) Tunnelmikroskope (STM) \underline{Infos:} direktes sichtbar machen von FK-Oberfl"achen von grober Struktur bis atomare Aufl"osung \fbox{IV.} weitere speziellere Methoden: {\bf Massenspektrometrie} (MS) Molmassebestimmung von Molek"ulen (vergl. OC) als SIMS auch f"ur FK {\bf Sonstige Methoden} (Bestimmung div. physik. Eigenschaften) Magnetismus, elektr. Leitf"ahigkeit, Supraleitung, Thermoanalyse, ..... bei allem: {\bf auch 'triviale' Sachen} jeweils wichtig Aggregatzustand der Probe Elemente (spezielle Methoden wie NMR oder M"o"sbauer) Me"sbedingungen (Temperaturen, Dr"ucke) Probenbeschaffenheit (bei FK: kristallin?, Textur, Oberfl"ache?) Verf"ugbarkeit der Ger"ate

Zusammenfassung: Methode --> Information

(nach den drei Methodengruppen) & Methode & \rotateleft{Bindungstyp} & \rotateleft{elektronische Struktur} & \rotateleft{Elementaranalyse} & \rotateleft{polykr. Textur} & \rotateleft{Oberfl"achenstruktur} & \rotateleft{Kristalldefekte} & \rotateleft{Lokale Struktur} & \rotateleft{Kristallstruktur} & \rotateleft{Elementarzelle, Raumgruppe} & \rotateleft{amorph/kristallin} & \rotateleft{Phasenbestimmung} \hline \hline I. & NMR/ESR-Spektroskopie &() & () &() & & & ()& & & & & () & IR/Raman-Spektroskopie & () & &() & & & & & & & & & UV/VIS-Spektroskopie & & &() & & & ()& & & & & & Elektronenspektroskopie &&&&&&&&&&& & \hspace*{4mm}(ESCA,XPS,UPS,AES,EELS) & & & & & & ()& & & & & & R"ontgenspektroskopie &&&&&&&&&&& & \hspace*{4mm}(XRF, AEFS, EXAFS) & () &() & & & &() & & & & & & M"o"sbauer-Spektroskopie & () & &() & & & & & & & & \hline III. & Optische Mikroskopie & & & & &() &() & & & & & & Rastersondenmethoden (AFM, STM)& & & & & & & & &&& & Elektronenmikroskopie (EM) & & & & & & & & & () & & () \hline II. & Elektronenbeugung & & & & & & () & & & & & & R"ontgenbeugung & () & & & ()& & () & () & & & & & Neutronenbeugung & & & & & & & & & & () & () \hline

Zusammenfassung: Fragestellung --> Methode

\hline & ?? & gas & fl"ussig & fest \hline \hline \multirow{14}{0.3cm}{\rotateleft{Zusammensetzung}} &Identifi- & \multicolumn{3}{c|}{IR, Raman \ding{192}} \cline{3-5} &zierung von & \multicolumn{3}{c|}{UV/VIS \ding{192}} \cline{3-5} &Substanzen & Mikrowellen\ding{193} & NMR \ding{192} & MAS-NMR \ding{193} \cline{3-5} &('Fingerprint') & UPS \ding{193} & \multicolumn{2}{c|}{} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{MS \ding{192}} & MS/SIMS \ding{193} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & Pulver-Diffraktometrie \ding{192} \cline{5-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & Mikroskopie \ding{192}, Elektronenmikroskopie \ding{193} \cline{5-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & AFM/STM \ding{193} \cline{5-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & Thermoanalyse (TG/DTA/DSC) \ding{192} \cline{2-5} \cline{2-5} &funktionelle & \multicolumn{3}{c|}{IR, Raman \ding{192}} \cline{3-5} &Gruppen & \multicolumn{3}{c|}{UV/VIS \ding{192} } \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{NMR \ding{192}} & MAS-NMR \ding{193} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & M"o"sbauer \ding{193} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{MS \ding{192}} & MS/SIMS \ding{193} \cline{3-5} \hline \hline \multirow{14}{0.3cm}{\rotateleft{Statische Molek"ul/FK-Struktur}} &Symmetrie & \multicolumn{3}{c|}{IR, Raman \ding{192}} \cline{3-5} & & Mikrowellen \ding{193} & NMR \ding{192} & MAS-NMR \ding{193} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c}{} & NQR \ding{194} \cline{3-5} & & Elektronenbeugung \ding{194} & & R"ontgenbeugung \ding{192} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & Neutronenbeugung \ding{195} \cline{5-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & EXAFS \ding{195} \cline{2-5} \cline{2-5} &Geometrie & Mikrowellen \ding{193} & LC-NMR \ding{192} & \cline{3-5} &(Abst"ande, & Elektronenbeugung\ding{194} & \multicolumn{2}{c|}{EXAFS \ding{195} } \cline{3-5} & Winkel) & \multicolumn{2}{c|}{ } & Einkr.-Beugung (R"ontgen \ding{192}, Neutronen \ding{195}) \cline{2-5} \cline{2-5} &Elektronen- & \multicolumn{3}{c|}{UV/VIS \ding{192}} \cline{3-5} &struktur & UPS \ding{193} & XPS \ding{193} & UPS, XPS \ding{193} \cline{3-5} & & \multicolumn{3}{c|}{ESR} \cline{3-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & M"o"sbauer \ding{193} \cline{5-5} & & \multicolumn{2}{c|}{ } & Einkr.-Beugung (R"ontgen \ding{192}, Neutronen \ding{195}) \hline \hline \multirow{3}{0.3cm}{\rotateleft{Dynam.}} & Schwin- & \multicolumn{3}{c|}{IR, Raman \ding{192}} \cline{3-5} & gungen, & & NMR \ding{192} & MAS-NMR \ding{193} \cline{4-5} & Phononen & \multicolumn{2}{c|}{ } & inelast. Neutronenstreuung \ding{195} \hline \hline \multirow{1}{0.3cm}{\rotateleft{...}} & \multicolumn{4}{|c|}{physikalische und chemische Eigenschaften: div. Methoden} \hline \end{tabular*} } \ding{192}: in den meisten Labors/Instituten verf"ugbar; \ding{193}: in einigen Instituten verf"ugbar; \ding{194}: in wenigen Instituen verf"ugbar; \ding{195}: teure Spezialausr"ustung erforderlich.

Inhalt, weitere Aufteilung

Erl"auterung anhand der ausgeteilten Inhalts"ubersicht \fbox{Vorlage 0.1} {\bf Einleitung und "Ubersicht} {\bf I. Spektroskopische Methoden} \begin{enumerate} \setlength{\itemsep}{0pt} \setlength{\topsep}{-11pt} \setlength{\parskip}{0pt} \setlength{\partopsep}{-8pt} \item Generelles \item Elektronenspektren (UV/VIS, CD/ORD) \item NMR-Spektroskopie \item ESR- und NQR-Spektroskopie \item M"o"sbauerspektroskopie \item Grundlagen der Symmetrielehre (Punktgruppen) \item Schwingungsspektroskopie (IR, RAMAN, XANES), Rotatationsspektroskopie \end{enumerate} {\bf II. Beugungsmethoden} \begin{enumerate} \setlength{\itemsep}{0pt} \setlength{\topsep}{-11pt} \setlength{\parskip}{0pt} \setlength{\partopsep}{-8pt} \item Prinzip der Methoden \item Grundlagen der Kristallographie (Translationssymmetrie, Fl"achen- und Raumgruppen) \item Prinzip der Beugung (Theorie) \item R"ontgen- und Neutronenbeugung I (Pulvermethode) \item R"ontgen- und Neutronenbeugung II (Einkristallmethode, Grundlagen der Strukturbestimmung) \item Elektronenbeugung (mit EXAFS, LEED, RHEED) \end{enumerate} {\bf III. Bildgebende Verfahren, Mikroskopie} \begin{enumerate} \setlength{\itemsep}{0pt} \setlength{\topsep}{-11pt} \setlength{\parskip}{0pt} \setlength{\partopsep}{-8pt} \item Generelles \item Optische Mikroskopie \item Elektronenmikroskopie (EM, REM, SEM, TEM) \item Rastersondenmethoden (SPM: AFM/STM usw.) \end{enumerate} {\bf IV. Weitere Methoden}

Literaturhinweise

{Reste} {\bf Massenspektrometrie} i.A. nur f"ur verdampfbare Substanzen oder Gase bekannt f"ur Festk"orper: Spezialverfahren: \underline{SIMS} = Sekund"arionenmassenspektrometrie - Beschu"s des FK mit Ionen ($Ar^+$, $Cs^+$, $O_2^-$ o."a.) - abgetragene Ionen werden im MS analysiert - speziell angewendet, wenn auch Information "uber das Tiefenprofil der Elemente wichtige \underline{moderne Standardmethoden} zur chemischen Charakterisierung: meist {\bf Elektronen- oder R"ontgenspektroskopie} jeweils mit relativ hoher Energie $\longrightarrow$ Elementaranalyse $\longrightarrow$ Anregung in der tieferen e-H"ulle immer Emmissionsverfahren: monochr. rein $\longleftrightarrow$ Spektrum raus Anregung mit R"ontgenstrahlen oder $e^-$ von mindestens etwa 1 keV Detektion ebenfalls entweder von $e^-$ oder R"ontgen Benennung nach dem, was detektiert wird \underline{vier prinzipiell verschiedene Methoden:} (1) $x \longrightarrow e^-$ XPS = R"ontgenphotoelektronenspektroskopie = ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (2) $e^- \longrightarrow e^-$ SAM = Scanning-Auger-Elektronmikroskopie (Elektronenmiskroskopie) (3) $e^- \longrightarrow x$ EPMA (Mikrosonde) entweder als EDX oder WDX (EPMA = Electron Probe Microanalysis = analytische Elektronenmikroskopie (4) $x \longrightarrow x$ RFA (englisch XRF = R"ontgenfluoreszenzanalyse) \psfig{figure=./Xfig_bilder/xps_rfa.ps,height=5cm,angle=-90.} {\bf 1+2 = Elektronenspektroskopie:} $\mapsto$ beide auch Informationen zu Bindungstyp und elektr. Struktur $\mapsto$ da $e^-$ detektiert werden $\rightarrow$ vor allem Oberfl"achenmethode {\bf 3+4 = R"ontgenspektroskopie:} $\mapsto$ vor alle RFA = echte Bulk-Methode $\mapsto$ EPMA (EDX/WDX) bis 1 $\mu m$ \underline{Experimentelle Gemeinsamkeiten:} alle Methoden, bei denen $e^-$ im Spiel sind (= alles au"ser RFA) im Hochvakuum! alle Methoden mit Elektronenstrahl im Elektronenmikroskop = ortsaufgel"ost vor allem XPS und AES geben mehr her als reine Elementaranalyse aber im Moment nicht interessant (z.B. Bindungstyp usw......) \underline{am wichtigsten} heute in der chemischen Analyse von Festk"orpern: EDX nicht sehr genau, aber ortsaufgel"ost (meist in Kombination mit REM) RFA genaue Bulkmethode, aber nicht ortsaufgel"ost XPS vor allem f"ur Analyse der chem. Bindung + indirekte Bandstrukturbestimmung \underline{dagegen:} Auger-Spektren nicht h"aufig verwendet, kompliziert zu interpretieren, keine Standardmethode \end{tabbing} \noindent \tabcolsep5pt \begin{tabular}{|l|cccccc|} \hline Methode & \multicolumn{2}{c}{Information}& laterale & Nachweisgrenze & quantitativ mit & zerst"orungs- & & & Aufl"osung $\mu m$ & [ppm] & Standard [\%] & frei \hline \hline SIMS & E, (C) & $\ge H$ & 10 & 0.1 & 3 & nein \hline XPS & E, C & $\ge He$ & 10-1000 & $10^3$ & 5 & ja AES & E, (C) & $\ge Li$ & 0.1-3 & $10^3$ & 5 & ja EPMA (EDX) & E & $\ge C$ & $<$ 1 & $< 10^3$ & 10 & ja EPMA (WDX) & E & $\ge C$ & 1 & $10^2$ & 10 & ja RFA & E & $\ge F$ & 1000 & 0.1 & $<$ 1 & ja \hline \end{tabular} {\bf Tabelle: Vergleich der unterschiedlichen Methoden} MS: SIMS als dynamische SIMS = alles sehr teuer, keine Routineanalytik XPS: au"ser Elementaranalyse auch Info "uber die chemische Bindung (UPS, Bandspektroskopie) alle Elemente, nur grobe Ortsaufl"osung Me"stiefe nur wenige $\AA$ AES: Auger-Elektronen-Spektroskopie = Sekund"arelektronen kompliziert zu interpretieren EPMA: entweder energiedispersive Detektion der R"ontgenstrahlung oder Wellenl"angendispersiv (teuerer, aber genauer) alle nur f"ur Elemente schwerer als C! nicht sehr genau, aber gut ortsaufgel"ost RFA: nur f"ur die schwereren Elemente keine Ortsaufl"osung daf"ur sehr genaue Bulk-Methode am billigsten von allen Verfahren zun"achst zu den Grundlagen der Elektronen- und R"ontgenspektroskopie

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