Übersicht

• Sauerstoff (O, englisch oxygen)
• Schwefel (S)
• Selen (Se)
• Tellur (Te)
• Polonium (Po)

Die Elemente der VI. Hauptgruppe bzw. der 16. Gruppe haben die Elektronenkonfiguration s²p⁴, d.h. sie sind in kovalenten Verbindungen 2-bindig und bilden in Salzen 2-fach negative Anionen. Die physikalischen Parameter der Atome sind in Tabelle 5.1.1. zusammengestellt.

	Sauerstoff	Schwefel	Selen	Tellur	Polonium
EA [eV]	-1.46	-2.07	-2.02	-1.97
EN	3.5	2.4	2.5	2.0
IE [eV]	13.6	10.4	9.8	9.0
E0 [V]	+1.23	+0.144	+0.40	-0.69
EX2->2X [kJ/mol]	499	430	308	225
Mp [oC]	-219	120	217	452	254
dX-X [pm]	66	104	117	137
rX2- [pm]	140	184	198	222
sonstige Tendenzen	-> Affinität zu elektronegativen Elementen zunehmend ->
	-> metallischer Charakter zunehmend ->
	-> Affinität zu elektropositiven Elementen abnehmend ->
	-> Reaktionsfähigkeit und Oxidationsvermögen abnehmend ->

Im Vergleich zu den Halogenen ist die Elektronegativität der Chalkogene deutlich kleiner, die Elektronenaffinitäten E_A sind weniger negativ und die Ionisierungsenergien I_E kleiner. Damit ist die Bildung von Anionen weniger exotherm, die Bildung von Kationen ist begünstiger als bei den Halogenen.

Vorkommen

• Sauerstoff ist das häufigstes Element der Erdkruste und macht 46 Massen-% der Lithosphäre, 23 Massen-% der Atmosphäre und 85 Massen-% in der Hydrosphäre aus. Einige Verbindungen sind dabei extrem häufig wie z.B. SiO₂, H₂O oder einige Metalloxide.
• Schwefel steht an 16. Stelle in der Häufigkeit aller Elemente. Er kommt elementar in Lagern aus reinem Schwefel vor. Im Erdöl und in der Kohle sind ebenfalls erhebliche Mengen Schwefel(verbindungen) enthalten, so dass das bei der Verbrennung gebildete SO₂ ein gravierende Umweltproblem darstellt. Weitere wichtige Vorkommen sind sulfidische Erze (Kiese, Glanze, Blenden) wie z.B. FeS₂ (Pyrit) oder ZnS (Zinkblende) sowie Sulfate wie z.B. BaSO₄ (Schwerspat) oder CaSO₄ ^. 2H₂O (Gips).
• Selen kommt als Begleiter von elementarem Schwefel vor, Se-Minerale sind dagegen sehr selten.
• Tellur kommt in Telluriden gemeinsam mit Sulfiden vor, z.B. in Schwermetall-Telluriden wie Ag₂Te oder Pb₂Te. Elementar (gediegen) ist Tellur selten. Daneben finden sich auch natürlich vorkommende Tellurite mit dem Anion [Te^IVO₃^]2-
• Von Polonium gibt es 27 verschiedene Isotope mit Massen zwischen 192 und 218. Am einfachsten herzustellen ist ²¹⁰₈₄Po, das bei Bestrahlung von ²⁰⁹₈₄Bi mit Neutronen und Protonen entsteht. Alle Polonium-Isotope zerfallen mit stark unterschiedlichen Halbwertszeiten zwischen 138 Tagen (²¹⁰₈₄Po) und 102 Jahren (²⁰⁹₈₄Po) in α-Form-Zerfällen zu den entsprechenden Blei-Isotopen. Polonium kommt in den Uran-Zerfallsreihen vor und ist deswegen in der Pechblende enthalten.

Gewinnung und Verwendung

• Sauerstoff wird durch fraktionierte Destillation der Luft nach dem seit 1905 betriebenen Linde-Verfahren gewonnen (s. unter Gewinnung der Edelgase). Elementarer Sauerstoff schmilzt bei -219 ^oC, die flüssige Form ist blau. Der Siedepunkt betägt -183 ^oC. Die Weltproduktion von Sauerstoff beträgt ca. 100 ^.10⁶ t. Im vorletzten Jahrhundert war die einzige Methode zu Herstellung die Zersetzung von Bariumperoxid: 2 BaO + O₂ <⟶ 2 BaO₂ Reinst-O₂ kann durch Elektrolyse von KOH erhalten werden. 60 % des gewonnenen Sauerstoffs werden für die Stahlverarbeitung (Entkohlung) benötigt. Die Löslichkeit von O₂ in H₂O beträgt bei 25 ^o 0.049 l/l und ist die Voraussetzung für das Leben im Wasser.
• Schwefel kann je nach Vorkommen auf verschiedenen Wegen gewonnen werden:
  • Zur Gewinnung aus Lagern elementaren Schwefels (z.B. in Lousiana) wird das sogenannte Frash-Verfahren verwendet. Hierbei wird nach einem 1891 entwickelten Verfahren in den unterirdischen (ca. 500 m tief) Schwefel-Lagern der Schwefel mit Wasserdampf aufgeschmolzen und dann mit Druckluft gefördert. Hierzu wird ein Dreifachrohr verwendet, das so aufgebaut ist, dass gleichzeitig Wasser und Druckluft in das Bohrloch hinein und geschmolzener Schwefel aus ihm heraus geführt werden können. Der gewonnene Schwefel hat eine Reinheit von bis zu 99.9 %.
  • Heute übersteigt die Gewinnung von Schwefel aus saurem Erdgas, das bis zu 20 % H₂S enthalten kann, die aus der Frash-Produktion erhaltenen Anteile. Die Darstellung elementaren Schwefels wird hier in den folgenden Teilschritten durchgeführt
    1. Absorption von H₂S an Monoethanolamin.
    2. Gewinnung des Schwefels nach dem Claus-Verfahren (seit 1880) in den folgenden Teilreaktionen:
       • Bei niedrigen Temperaturen kann bei der Verbrennung von H₂S eine partielle Oxidation erreicht werden: H₂S + 1/2 O₂ ⟶ 1/8 S₈ + H₂O
       • Beim Claus-Prozess wird bis zum SO₂ oxidiert: H₂S + 3/2 O₂ ⟶ SO₂ + H₂O
       • und anschließend mit weiterem Schwefelwasserstoff eine Symproportionierung an Oxidkatalysatoren bei 300^oC durchgeführt: 2 H₂S + SO₂ ⟶ 3/8 S₈ + 2 H₂O
    Die Herstellung elementaren Schwefels aus Erdöl gelingt analog.
  • Für die Verwendung in der Produktion von Schwefelsäure H₂SO₄ wird Pyrit abgeröstet: FeS₂ + 7/2 O₂ ⟶ 2 SO₂ + Fe₂O₃
  • Für die Gewinnung von S-Verbindungen aus Anhydrid/Gips sind folgende Prozesse wichtig:
    • Beim sogenannten Müller-Kühne-Prozeß wird Calciumsulfat in einem Drehrohrofen bei 1300 ^oC mit Koks umgesetzt: 2 CaSO₄ + C 2 CaO + 2 SO₂ + CO₂
    • Für die Herstellung von Düngemitteln kann ein Gemisch von Ammoniak/CO₂ in eine Gipsaufschlämmung eingeleitet werden: CaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ ⟶ CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄
  85 % des gewonnen Schwefels werden für die Produktion von Schwefelsäure verwendet. Kleine Mengen werden zum Vulkanisieren, für die Herstellung von CS₂, Zinnober usw. bzw. als Brennstoff in Na-S-Zellen (s. Abb. 5.1.1.) eingesetzt.

  Abb. 5.1.1. Natrium-Schwefelzelle (links) und Phasendiagramm Na-S (rechts) ‣SVG

• Selen und Tellur werden aus dem Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse gewonnen. Die Weltjahresproduktion liegt bei 1500 t (Se) bzw. 150 t (Te). Selen wird wegen seiner Halbleitereigenschaften in der Xerographie (Kopierer) verwendet. CdSe ist ein Rotpigment, auch Cd-Sulfoselenide finden als Pigmente noch Verwendung. Halbleitende Se- und Te-Verbindungen wie z.B. Bi₂Se₃ werden als Thermoelektrika verwendet.

Eigenschaften, Strukturen, Modifikationen

• Von Sauerstoff gibt es zwei Modifikationen, den normalen Disauerstoff (O₂) und das Ozon (O₃):

  Abb. 5.1.2. Valenzstrichformeln von O2 und O3 ‣SVG

  • Im O₂ liegt bei einfacher VB-Beschreibung (s. Abb. 5.1.2.) eine Doppelbindung (eine σ- und eine π-Bindung) vor. Der O-O-Abstand d_O-O beträgt 121 pm, die Dissoziationsenergie ist 498 kJ/mol. Bei 3000^oC sind damit z.B. 6% der Moleküle bereits dissoziiert. Das MO-Schema von Sauerstoff (Abb. 5.1.3.) zeigt jedoch, dass es sich um ein Diradikal handelt:

    Abb. 5.1.3. MO-Schema von elementarem Sauerstoff ‣SVG

    Und hier gibt es noch die Formen der Orbitale zum Anschauen (als VRML-Dateien) dazu. Es handelt sich um die Kohn-Sham-Orbitale aus einer spinpolarisierten DFT-Orca-Rechnung mit BP86 Funktional und def2-TZVPP Basis-Funktionen. Die Orbitale sind nach steigender Energie geordnet, s. Abb. 5.1.3. oben: s-σ-bindend (bestehend aus zwei O-2s Orbitalen) s-σ-antibindend (aus zwei O-2s Orbitalen gebildet) p-σ-bindend (aus zwei O-2pz Orbitalen) p-π-bindend (aus zwei O-2px Orbitalen, bei O2 voll besetzt, und es gibt noch eine entartetes Orbital dazu, das aus den O-2py gebildet wird). p π-antibindend (aus zwei O-2px Orbitalen, im Sauerstoffmolekül halb besetzt, und wieder gibt es noch ein entartetes Orbital dazu, das aus den O-2py-Orbitalen gebildet wird und ebenfalls halb besetzt ist). p σ-antibindend (aus zwei O-2pz Orbitalen gebildet, im Sauerstoffmolekül unbesetzt)

    Nach der Abbildung 5.1.3. rechts können drei verschiedene Zustände unterschieden werden:

    • Im Grundzustand ergeben sich wegen der Hundschen Regel zwei ungepaarte Spins, das heißt ein Gesamtspin S von 2 * 1/2 = 1. Sauerstoff ist damit paramagnetisch und liegt im Grundzustand als Triplett ³O₂ vor, da sich die Spinmultiplizität für S=1 zu (2S+1) = 3 ergibt.
    • Der 1. angeregte Zustand ist der sogenannte Singulett-Sauerstoff ¹O₂, in dem sich die gepaarten Spins in einem der beiden entarteten π-Orbitale befinden. Diese Form ist diamagnetisch und kann z.B. photochemisch oder chemisch (z.B. aus Peroxiden) erhalten werden. Energetisch liegt der 1. angeregte Zustand 92 kJ/mol über dem Grundzustand. Seine Lebensdauer liegt bei 10^-4 s. Sauerstoff im Singulett-Zustand ist allgemein reaktiver als Triplett-O₂.
    • Der 2. angeregter Zustand ist ebenfalls ein Singulett-Zustand ¹O₂, d.h. die Spins sind wiederum gepaart, hier aber in verschiedenen Orbitalen. Dieser Sauerstoff ist daher ebenfalls diamagnetisch, seine Lebensdauer ist mit 10^-9 s nochmals weniger lang und er liegt mit 155 kJ/mol noch weiter über dem Grundzustand.
    Der Übergang vom Triplett- in den Singulett-Zustand ist mit einem roten Leuchten verbunden, die Wellenlänge des ausgesandten Lichtes beträgt 633 nm. Dieses rote Leuchten kann z.B. beim Zerfall von HOOCl beobachtet werden: H₂O₂ + ClO^- ⟶ H-O-O-Cl + OH^- H-O-O-Cl ⟶ HCl + ¹O₂ 2 ¹O₂ ⟶ 2 ³O₂ (rotes Leuchten)
  • Das Molekül der zweiten Modifikation, das Ozon O₃, ist gewinkelt gebaut mit einem O-O-Abstand d_O-O von 128 pm und einem Bindungswinkel von 117^oC (Abb. 5.1.2.). Das Gas siedet bei -111^oC, der Festkörper ist schwarzblau. Das Molekül ist diamagnetisch, in flüssiger Form ist Ozon blau. Die Verbindung ist endotherm und damit instabil gegen den Zerfall in Sauerstoff: 2 O₃ <⟶ 3 O₂ + 143 kJ/mol Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel und giftig. Es wird daher zu Entkeimung von Trinkwasser eingesetzt. Bildung und Zerfall von Ozon in der Stratosphäre und der Troposphäre sind für das Klima von entscheidender Bedeutung:
    • Die Bildung von Ozon erfolgt durch
      1. Einwirkung ultravioletter Strahlung auf O₂.
      2. stille elektrische Entladung (Ozonisator).
      3. thermische Spaltung von O₂ bei ca. 2000^oC.
      4. bei Elektrolysen. Elektrolytisch abgeschiedener Sauerstoff enthält auch immer O₃.
    • Die typische Reaktionsweise von Ozon sind Oxidationen:
      1. 2 I^- + O₃ + H₂O ⟶ I₂ + 2 OH^- + O₂
      2. >C=C< + O₃ ⟶ > C OOO C< ⟶ >C=O + O=C<
    • In der Stratosphäre (d.h. in 10-50 km Höhe) ist Ozon zur Absorption von UV-Strahlung unbedingt notwendig. Für den Abbau von Ozon sind hier vor allem Treibgase wie CF₂Cl₂, CFCl₃ (FCKWs) usw. verantwortlich, die die nur wenige mm dicke Ozonchicht in einer Radikalkettenreaktion zerstören:
      • Durch Lichteinwirkung: werden aus halogenierten organischen Stoffen Chlor-Radikale gebildet: CF₃Cl ⟶ CF₃^. + Cl^.
      • Die können in einer Kettenreaktion Ozon zu Sauerstoff abbauen. Kettenträger sind die Chlorradikale. Cl^. + O₃ ⟶ O₂ + ClO^. ClO^. + O ⟶ 2 O₂ + Cl^.
      • Als Nettoreaktion bleit damit die Zerstörung von Ozon nach: O₃ + O <⟶ 2 O₂
      • Radikal-Übertragung nach führt zur Bildung von organischen Radikalen: Cl^. + RH ⟶ HCl + R^.
      • Als Speicherformen von ClO^. fungiert (nach Reaktion bei Anwesenheit von Stoßpartner) die Verbindung mit NO₂: ClO^. + NO₂ ⟶ ClONO₂ was die Umwelt-gefährdende Wirkung von Stickoxiden neutlich macht.
  • In der Troposphäre (Bodennah) gibt es dagegen durch Umwelteinflüsse häufig eine zu hohe Ozonkonzentration.
    • Als Startreaktion läuft bei starker Lichteinwirkung (z.B. im Sommer) die Bildung von Sauerstoffradikalen ab: O₂ ⟶ 2 O^.
    • Ozon wird dann bei Anwesenheit eines Stosspartners mit Sauerstoff gebildet: O + O₂ ⟶ O₃
    • Es kann aber auch durch Lichteinwirkung nach: O₃ ⟶ O (¹D)+ O₂ zersetzt werden (schädigende Wirkung).
    • Die Nettoreaktion ist hier ebenfalls: O + O₃ <⟶ 2 O₂
• Schwefel, Selen und Tellur sind Feststoffe (s. Abb. 5.1.4 bis 5.1.6.) von im Periodensystem nach unten zunehmender Farbtiefe (Verkleinerung der Bandlücke und Übergang zu den Metallen). Die Chalkogen-Atome sind in den Strukturen streng zweibindig, es können also unterschiedliche Ketten- und Ringstrukturen auftreten.

  Abb. 5.1.4. Schwefel	Abb. 5.1.5. Selen	Abb. 5.1.6. Tellur

• Schwefel bildet sehr viele verschiedene Modifikationen, die sich unterscheiden in:
  1. den Ringgrößen n (mit n=6,7,8,10,12,18,20) und
  2. der Stapelung der Ringe.
  Die gängigste Modifikation, die α-Form enthält S₈-Ringe mit einem S-S-S-Bindungswinkel von 108^o und einem S-S-Abstand von 204 pm (s. Abb. 5.1.7). In der Struktur liegen die S₈-Ringe Geldrollen-artig übereinander, diese Rollen sind quer zueinander gepackt. (VRMLs der Rollen und der Gesamtstruktur).

  Abb. 5.1.7. Moleküstruktur von α-Schwefel ‣VRML		Abb. 5.1.8. Struktur von Selen ‣VRML

  Zur Herstellung der Modifikationen mit anderer Ringgrößen nach H₂S_x + Cl_y ⟶ HS_xS_yCl + HCl ⟶ S_xS_y + 2 HCl gelingt in stark verdünnten Lösungen, die die Bildung von Polymeren zurückdrängt. Zur gezielteren Herstellung z.B. von S₇ können Komplexe mit den durch die Bildung von 6-Ringen stabilisierten Chelaten wie z.B. Bis-π-cyclopentadienyl-Titan(IV)pentasulfid (C₅H₅)₂TiS₅ verwendet werden.

  Abb. 5.1.9. (C5H5)2TiS5 ‣SVG

  Das p-T-Diagramm von Schwefel (Abb. 5.1.10.) zeigt, dass bei Normaldruck trotz vielfältiger Polymorphie (s.u.) nur die thermodynamisch stabilen Phasen α- und β-Schwefel neben flüssigem und gasförmigen Schwefel vorkommen.

  

  Abb. 5.1.10. p-T-Diagramm von Schwefel ‣SVG

  Heizt man Schwefel unter Normaldruck auf, so kommt es zu einer Reihe interessanter Phasenumwandlungen:
  • Bis zu einer Temperatur von 95.6 ^oC liegt kristalliner α-S₈ vor (orthorhombische, gelbe Form).
  • Ab 95.6 ^oC ist β-S₈ stabil, der nach dem Kristallsystem monokliner Schwefel genannt wird. (Einer der S₈-Ringe ist hier fehlgeordnet, daher gibt es hier kein Bild!).
  • Bei 119.6 ^oC schmilzt Schwefel (λ-S₈) zu einer leichtflüssigen, S₈-Ringe enthaltenden Schmelze.
  • π-S enthält niedermolekulare Ringe S_n mit n=6-26.
  • μ-S besteht aus S_x-Ketten, die mit einer Kettenlänge x von 10³ bis 10⁶ eine zähflüssige dunkelbraune Schmelze ergeben. Diese Form läßt sich abschrecken und wird dann wegen seiner mechanischen Eigenschaften als plastischer Schwefel bezeichnet.
  • Schwefel siedet bei 444.6^oC, wobei Ringe und Ketten S_n mit n=1-8 gebildet werden, zu einem dunkelbraunen Gas.
  • In der Gasphase liegt dann ein temperaturabhängiges Gleichgewicht verschiedener S_n-Spezies vor. Je höher die Temperatur ist, umso kleiner sind die Spezies.
• Selen ist im Element wie Schwefel zweibindig, es liegen aber bereits bei der bei Normalbedingung stabilen Modifikation, dem grauen Selen, Ketten (genauer: 3₁-Schraubenketten) vor. Die Bandlücke beträgt 2.2 eV, Selen ist also ein typischer Halbleiter. Es sind aber auch hier drei weitere Formen mit Se₈-Ringen bekannt.
• Tellur ist isotyp zu Selen. Die Bandlücke sinkt gegenüber der von Selen auf 0.33 eV.
• Polonium kristallisiert in einem kubisch primitven Gitter (sog. α-Po-Typ). Es ist bereits ein typisches Schwermetall von silbrig-metallischem Glanz.

Element-Ionen

Sauerstoff			Schwefel
Beispiel	Name	Salz	Beispiel	Name	Salz
Anionen
O2-	Oxid	MgO, Na2O	S2-	Sulfid	ZnS
O22-	Peroxid	Na2O2	S22-	Disulfid	FeS2
O2-	Hyperoxid	KO2	...
O3-	Ozonid	CsO3	Sn2-	Polysulfide
Kationen
O2+	Dioxigenyl	O2[PtF6]	S42+	Tetraschwefel-Dikation	S4[SO3F]2
			S82+	Octaschwefel-Dikation	S8[SO3F]2
			S192+	Nonadecaschwefel-Dikation

Weitere Details zur Strukturchemie der Oxid-Ionen finden sich im Kap. 3.1 der Vorlesung Strukturchemie der Oxide. Polysulfide sind aus der Analytik gut bekannt. Bindungstheoretisch besonders interessant sind die Polyschwefel-Dikationen mit aromatischen Bindungsanteilen bzw. S-S-Teilbindungen (s. hierzu die sehr ausführlichen Abschnitte im Steudel, Nichtmetallchemie).

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Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

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Metalle

Strukturchemie

Interm. Phasen

Oxide

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Silicate

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