Vorlesung Anorganische Strukturchemie 2. Strukturchemie kovalenter Festkörper 2.1. Bindung, Konzepte, Radien

Die Konzepte zum Verständnis der kovalenten Bindung sollten Hinweise auf die zu erwartenden Koordinationszahlen (CN), die geometrische Anordnung der Bindungspartner um jedes Atom (GEO) sowie möglichst auch der jeweils zu erwartenden Gesamtstruktur (GS), und damit auch der Frage, ob 0- (Moleküle), 1-, 2- oder 3-dimenionale Verbände ausgebildet werden, geben.
Das einfachstes und wichtigstes Prinzip, das bis zu Koordinationszahlen von 4 und bei den Hauptgruppenelementen häufig bereits ausreichend ist, ist die Oktett- oder 8-N-Regel. Für die geometrischen Anordnung, d.h. zum Beispiel die Bindungswinkel kann unabhängig das VSEPR-Konzept (Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion, auch als Gillespie-Nyholm-Konzept bekannt) verwendet werden.
In einigen Fällen sind diese einfachen Prinzipien nicht ausreichend und es müssen verschiedene Erweiterungen wie z.B. bei Elektronenmangelverbindungen die Wade-Regeln oder Hypervalenz bei Oktettüberschreitung herangezogen werden.

Eine umfassende Beschreibung der kovalenten Bindung liefern die Ergebnisse von bereits einfachen quantenchemischen MO-Berechnungen (meist in der LCAO-Näherung), aus der für isolierte Moleküle ebenfalls Koordinationszahlen und geometrische Anordnung (aus der Symmetrie der MO's) folgen. Die 'Erklärung' basiert hier jedoch ausschliesslich auf einer quantenchemischen Rechnung (inkl. z.B. einer Geometrieoptimierung) und die MO-Beschreibung ist damit nicht als einfaches 'Konzept' zu verstehen. Rechnungen dieser Art sind für ausgedehnte Festkörper nicht möglich, so dass hier eine 'ab-initio'-Strukturvorhersage unmöglich ist.

Bei allen Ansätzen ist eine Aussage über die jeweils vorliegende Gesamt- bzw. Festkörperstruktur praktisch unmöglich (vgl. z.B. die polymorphen Formen von S, Se oder P), da die nichtbindenden Wechselwirkungen zwischen anderen als den beiden an der Bindung beteiligten Atomen nicht berücksichtigt werden. Damit ist häufig nicht einfach zu entscheiden, ob ein Molekül oder eine mehrdimensionale Struktur auftritt und die damit folgenden gravierenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls nicht voraussagbar.

Bei den Atomabständen in kovalenten Festkörpern muß unterschieden werden zwischen

• Atomabständen zwischen Partnern, die in einer 2-Elektronen-2-Zentren-Bindung beteiligt sind. Innerhalb dieser Gruppe variieren die Abstände nochmals mit dem Bindungsgrad
  • Einfachbindungen
  • Mehrfachbindungen bei Elementen der 2. Periode
  • Mehrfachbindungsanteile durch Hypervalenz (bei Oktettüberschreitung)
• Atomabständen zwischen den 'Molekülen', die durch die van-der-Waals-Radien gegeben sind.

	H					He
rkov.	37					-
rvdW.	120					140
		C	N	O	F	Ne
rkov.		77	74	74	72	-
rvdW.		170	155	152	147	154
		Si	P	S	Cl	Ar
rkov.		117	110	104	99	-
rvdW.		210	180	180	175	188
		Ge	As	Se	Br	Kr
rkov.		122	121	117	114	-
rvdW.		-	185	190	185	202
		Sn	Sb	Te	I	Xe
rkov.		140	141	137	133	-
rvdW.			200	206	198	216

Aus Tabelle 2.1.1. werden die folgenden Tendenzen der Radien im Periodensystem deutlich:

• Von oben nach unten nehmen alle Radien wegen der steigenden Atomgrößen selbstverständlich zu. Zugleich nimmt das Verhältnis r_vdW/r_kov ab. Beispielsweise beträgt dieses Verhältnis bei den Elementen der V. Hauptgruppe:
  • N: 2.09
  • P: 1.64
  • As: 1.53
  • Sb: 1.42
  In derselben Richtung (s. z.B. im folgenden Kapitel bei den Elementen) nimmt die Bandlücke ab, der metallische Charakter damit zu. Die effektiven Koordinationszahlen nehmen ebenfalls zu, so dass die Auswirkungen dieselben sind, wie die Erhöhung des Drucks (Druckhomologen-Regel).
• Von links nach rechts im Periodensystem nehmen sowohl die Kovalenz- als auch die van-der-Waals-Radien leicht ab.

Jetzt zur ersten Gruppe kovalenter Verbindungen, den nichtmetallischen Elementen selber.

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