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Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2. Strukturchemie kovalenter Festkörper

2.1. Bindung, Konzepte, Radien

Die Konzepte zum Verständnis der kovalenten Bindung sollten Hinweise auf die zu erwartenden Koordinationszahlen (CN), die geometrische Anordnung der Bindungspartner um jedes Atom (GEO) sowie möglichst auch der jeweils zu erwartenden Gesamtstruktur (GS), und damit auch der Frage, ob 0- (Moleküle), 1-, 2- oder 3-dimenionale Verbände ausgebildet werden, geben. Das einfachstes und wichtigstes Prinzip, das bis zu Koordinationszahlen von 4 und bei den Hauptgruppenelementen häufig bereits ausreichend ist, ist die Oktett- oder 8-N-Regel. Für die geometrischen Anordnung, d.h. zum Beispiel die Bindungswinkel kann unabhängig das VSEPR-Konzept (Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion, auch als Gillespie-Nyholm-Konzept bekannt) verwendet werden. In einigen Fällen sind diese einfachen Prinzipien nicht ausreichend und es müssen verschiedene Erweiterungen wie z.B. bei Elektronenmangelverbindungen die Wade-Regeln oder Hypervalenz bei Oktettüberschreitung herangezogen werden. Als umfassenderes Konzept zur Erklärung der kovalenten Bindung dient die MO-Beschreibung (meist in der LCAO-Näherung), aus der für die Strukturchemie ebenfalls Koordinationszahlen und geometrische Anordnung (aus der Symmetrie der MO's) folgen.
Bei allen Ansätzen ist eine Aussage über die jeweils vorliegende Gesamtstruktur praktisch unmöglich (vgl. z.B. die polymorphen Formen von S, Se oder P), da die nichtbindenden Wechselwirkungen zwischen anderen als den beiden an der Bindung beteiligten Atomen nicht berücksichtigt werden. Damit ist häufig nicht einfach zu entscheiden, ob ein Molekül oder eine mehrdimensionale Struktur auftritt und die damit folgenden gravierenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls nicht voraussagbar.

Bei den Atomabständen in kovalenten Festkörpern muß unterschieden werden zwischen

Für diese Atome gilt die folgenden Radientabelle (Angaben in [pm]):

H He
rkov. 37 -
rvdW. 120 140
C N O F Ne
rkov. 77 74 74 72 -
rvdW. 170 155 152 147 154
Si P S Cl Ar
rkov. 117 110 104 99 -
rvdW. 210 180 180 175 188
Ge As Se Br Kr
rkov. 122 121 117 114 -
rvdW. - 185 190 185 202
Sn Sb Te I Xe
rkov. 140 141 137 133 -
rvdW. 200 206 198 216

Tab. 2.1.1. Kovalenz- und van-der-Waals-Radien

Aus Tabelle 2.1.1. werden die folgenden Tendenzen der Radien im Periodensystem deutlich:

Jetzt zur ersten Gruppe kovalenter Verbindungen, den nichtmetallischen Elementen selber.

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