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Die Konzepte zum Verständnis der kovalenten Bindung sollten Hinweise auf die zu
erwartenden Koordinationszahlen (CN), die geometrische Anordnung der Bindungspartner
um jedes Atom (GEO) sowie möglichst auch der jeweils zu erwartenden Gesamtstruktur (GS),
und damit auch der Frage, ob 0- (Moleküle), 1-, 2- oder 3-dimenionale Verbände ausgebildet
werden, geben.
Das einfachstes und wichtigstes Prinzip, das bis zu Koordinationszahlen von
4 und bei den Hauptgruppenelementen häufig bereits ausreichend ist, ist die Oktett- oder 8-N-Regel.
Für die geometrischen Anordnung, d.h. zum Beispiel die Bindungswinkel kann unabhängig
das VSEPR-Konzept (Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion, auch als
Gillespie-Nyholm-Konzept bekannt) verwendet werden.
In einigen Fällen sind diese einfachen Prinzipien nicht ausreichend und es müssen verschiedene
Erweiterungen wie z.B. bei Elektronenmangelverbindungen die Wade-Regeln
oder Hypervalenz bei Oktettüberschreitung herangezogen werden.
Eine umfassende Beschreibung der kovalenten Bindung liefern die Ergebnisse von bereits einfachen quantenchemischen MO-Berechnungen (meist in der LCAO-Näherung), aus der für isolierte Moleküle ebenfalls Koordinationszahlen und geometrische Anordnung (aus der Symmetrie der MO's) folgen. Die 'Erklärung' basiert hier jedoch ausschliesslich auf einer quantenchemischen Rechnung (inkl. z.B. einer Geometrieoptimierung) und die MO-Beschreibung ist damit nicht als einfaches 'Konzept' zu verstehen. Rechnungen dieser Art sind für ausgedehnte Festkörper nicht möglich, so dass hier eine 'ab-initio'-Strukturvorhersage unmöglich ist.
Bei allen Ansätzen ist eine Aussage über die jeweils vorliegende Gesamt- bzw. Festkörperstruktur praktisch unmöglich (vgl. z.B. die polymorphen Formen von S, Se oder P), da die nichtbindenden Wechselwirkungen zwischen anderen als den beiden an der Bindung beteiligten Atomen nicht berücksichtigt werden. Damit ist häufig nicht einfach zu entscheiden, ob ein Molekül oder eine mehrdimensionale Struktur auftritt und die damit folgenden gravierenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls nicht voraussagbar.
Bei den Atomabständen in kovalenten Festkörpern muß unterschieden werden zwischen
H | He | |||||
rkov. | 37 | - | ||||
rvdW. | 120 | 140 | ||||
C | N | O | F | Ne | ||
rkov. | 77 | 74 | 74 | 72 | - | |
rvdW. | 170 | 155 | 152 | 147 | 154 | |
Si | P | S | Cl | Ar | ||
rkov. | 117 | 110 | 104 | 99 | - | |
rvdW. | 210 | 180 | 180 | 175 | 188 | |
Ge | As | Se | Br | Kr | ||
rkov. | 122 | 121 | 117 | 114 | - | |
rvdW. | - | 185 | 190 | 185 | 202 | |
Sn | Sb | Te | I | Xe | ||
rkov. | 140 | 141 | 137 | 133 | - | |
rvdW. | 200 | 206 | 198 | 216 |
Aus Tabelle 2.1.1. werden die folgenden Tendenzen der Radien im Periodensystem deutlich:
Jetzt zur ersten Gruppe kovalenter Verbindungen, den nichtmetallischen Elementen selber.
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