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Vorlesung Festkörperchemie

1. Bau von Festkörpern: Atomare und elektronische Strukturen

1.3.1. Gl"aser


{\bf Was sind Gl"aser? (Definition) amorphe FK, mit Strukturen ohne langreichweitige Ordnung - geben keine R"ontgenpulverdiagramme, da nur Nahordnung vergleichbar mit Fl"ussigkeiten isotrop kein scharfer Schmelzpunkt (Erweichungspunkt) thermodynamisch instabil (metastabil) gegen kristalline Phase z.B. langes Tempern $\mapsto$ Rekristallisation z.B. $SiO_2$ (klassisches Glas) \psfig{figure=./Xfig_bilder/glas_struktur.eps,width=8.4cm,angle=0. Herst.: meist (aber nicht ausschlie"slich) durch Abk"uhlen von Schmelzen {\bf Chemische Systeme mit Glasbildung Silicate, Borate, Germanate und Phosphate: klassische Glasbildner auch andere Oxide im selben Bereich des PSE: - B, Ge, P, As, Sb, Te Fluorid-Gl"aser: $BeF_2$ vgl. Analogie $BeF_2$ -- $SiO_2$ und -ate Sulfide und Selenide dieser Elemente z.B. As-Sulfide usw. organische Makromolek"ule besonders Molek"ule mit unregelm"a"siger Kettenstruktur z.B. PMMA, ataktische PS: Kn"aule mit starker Verschlaufung oder stark vernetzte Duromere, z.B. Polyurethan Elemente: S, Se, Te; C (Muster: Glaskohlenstoff-Tiegel) Metalle/bes. Legierungen nur bei sehr schnellem (ca. $10^6$ K/s) Abk"uhlen) besonders Legierungen M + kovalenterer Partner X (Si, P, B) z.B.: $Au_3Si$, $Fe_{83P_{26$ usw. Struktur: Kugelpackung von M, X dazwischen (ca. 20 \%) als Netz dann mit interessanten Eigenschaften sehr gute mechanische Stabilit"at: hohe H"arte hohe Resistenz gegen Korrosion $\Downarrow$ jetzt: alles nur noch f"ur ... klassische {\bf Silicat-Gl"aser Oxide: Glasbildner im gleichen Bereich des PSE A = Si, Ge, B, P {\bf Strukturen von Gl"asern Mischung aus kovalenter und ionischer Bindung Rest nach Theorie von Zachariasen (1932) 1) O immer mit 2 Nachbarn verbunden 2) $CN_A$ klein 3) Koordinationspolyeder teilen nur Ecken 4) Polyeder bilden 3-dim. Netzwerke andere Regeln: Sun: A-O-Bindungsst"arke mu"s gro"s sein Rawson: Verh"altnis Bindungsst"arke/Schmelzpunkt wichtig niederschmelzende Oxide g"unstiger bei gemischten Systemen Glasbildung eher am Eutektikum Prozesse bei Bildung von Gl"asern aus der Schmelze KKP werden schnell gebildet Erstarren schon beim Abk"uhlen (erh"ohte Viskosit"at) finden dann keine komplette Translationsordnung mehr 'Erweichen' statt Schmelzen mit hoher Viskosit"at Thermodynamik und Kinetik der Glasbildung bei Kap. 2 Problem: Charakterisierung mit R"ontgen-Pulver-Methode $\mapsto$ nur radiale Abstandsverteilung {\bf Komponenten der Gl"aser \hline Netzwerkbildner & $SiO_2$, $GeO_2$, $B_2O_3$, $P_2O_5$, $As_2O_3$, $Sb_2O_3$ Netzwerkwandler & Na, K, Ca, Ba Zwischenstellung & Al, Mg, Pb, Be, Nb, Ta \hline Einteilung der Kationen Netzwerkbildner: Si, B, P, Ge, As, Be (CN = 3 und 4) Netzwerkwandler: Na, K, Ca, Ba (CN $\ge$ 6) je mehr eingebaut, umso st"arker ist das 3-Netzwerk gesprengt damit: - fallende Viskosit"at - fallende Schmelzpunkte - steigende Ionenleitf"ahigkeit Zwischenoxide: Al, Mg, Pb, Be, Nb, Ta (CN 4-6) - k"onnen alleine kein Glas bilden manchmal Netzwerkbildner (mit CN 4, verfestigen Netze) manchmal Netzwerkwander (CN$>$4) Zusammensetzung technischer Gl"aser (in Gewichts-\%) \end{tabbing \hspace*{3cm\tabcolsep3pt \renewcommand{\arraystretch{0.99 \begin{tabular{|l||@{\extracolsep\fillc|c|c|c|c|c|c| \hline Glassorte & $SiO_2$ & $Al_2O_3$ & CaO & $Na_2O$ & $B_2O_3$ & MgO & PbO \hline \hline Quarzglas & 100 & & & & & & Pyrexglas & 81 & 2 & & 4 & 12 & & Fensterglas& 72 & 1 & 10 & 14 & & 2 & Glasfasern& 54 & 14 &16 & & 10 & & Bleiglas & 67 & & & 6 & & & 17 \hline \end{tabular Beispiele Standardgl"aser \psfig{figure=./Xfig_bilder/glas_pd.eps,width=7.4cm,angle=0. Phasendiagramm des Systems $Na_2O$ - CaO - $SiO_2$ T in $^oC$; Angaben X:Y:Z = Verh"altnis $Na_2O$ : CaO : $SiO_2$ bin"are Systeme: spinodale Entmischung: 2 Glasphasen unterschiedlicher Zusammensetzung praktisch meist: $Na_2O \cdot CaO \cdot 6 SiO_2$ (12:12:75) Name: Fensterglas, Tafelglas, Flaschenglas, Spiegelglas Borat-Gl"aser (f"ur Chemie wichtig) Zusammensetzung: s. z.B. Pyrex in Tabelle oben Namen: Jenaer, Duran, Pyrex, Silex, Resista, Durax Eigenschaften: - chemisch sehr inert (S"aure + Laugen-best"andig - hohe Erweichungs-T. - gute Temperatur-Wechselbest"andigkeit Grund: Bors"aure-Anomalie bei Zugabe von $Na_2O$ zu $B^{[3]_2O_3$ $\mapsto$ bis 16 \% anormale Dichte-"Anderung $\mapsto$ B geht in CN 4 "uber! d.h. statt Netzsprengung Erh"ohung der CN und dichtere Packung trotz A Kali-Kalk-Gl"aser Zusammensetzung: $K_2O \cdot CaO \cdot 8 SiO_2$ Namen: B"ohmisches Kristallglas, Krongas: schleifbar! Blei-Gl"aser bis ca. 15 \% Pb Eigenschaften - starkes Lichtbrechungsverm"ogen - hohe Dichte Glaskeramik Gl"aser mit kristallinem Anteil von 50 \% je nach Korngr"o"se auch transparent Keimbildung/Keimwachstum als f(Unterk"uhlung) Lit: CHIUZ 11, S. 65 (1977)
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