Die thermodynamische Stabilität von Verbindungen/Legierung in chemischen
Systemen wird durch die Gibbs'sche Phasenregel
F + P = C + 2
zusammengefaßt. Hierbei bedeutet:
P: Phase ist eine mikroskopisch homogene Substanz
F: Freiheiten sind intensive Zustandsvariable, die ohne Änderung des Systems
variiert werden können.
C: Komponenten sind einheitliche Stoffe, die zur Beschreibung der Zusammensetzung
jeder Phase im System notwendig sind
Die Phasenbeziehungen in den Systemen werden meist graphisch dargestellt.
Für Phasendiagrammen zweikomponentiger Systeme (C=2) und bei konstantem Druck
reduziert sich die Phasenregel zu:
F + P = 3
d.h. in den T-x-Diagrammen müssen unterschieden werden:
Einphasenbereiche: 2 Freiheitsgrade (x und T) (nicht unterlegte Bereiche in Abb. 3.1.1.)
Zweiphasenbereiche: 1 Freiheitsgrad (x oder T) (blau unterlegte Bereiche)
Dreiphasenbereiche: keine Freiheitsgrade, invariant (alle Schnittpunkte von Linien)
Abb. 3.1.1. Typen binärer Phasendiagramme
‣SVG
und Erklärung, aus dem Sn-Vortrag der AC-III-Vorlesung
Je nach der Stärke der Wechselwirkungen zwischen den beiden Komponenten A und B ergeben sich drei
verschiedene Basissysteme (gelbe Punkte) für die Phasendiagramme:
WWAB=WWBB=WWAA: Mischkristallbildung
(12 Uhr; z.B. Cu-Ni: Monel, Constantan)
WWAB > WWAA=WWBB: Verbindungsbildung
(4 Uhr; z.B. Zintl-Phasen)
Alle komplizierteren Diagramme lassen sich als Zwischenstufen dieser drei
Grundtypen beschreiben (vgl. den Kreis oben) bzw. aus diesen zusammensetzen:
Ausgehend von 12 Uhr des oben dargestellten Kreises (Mischkristallbildung,
d.h. WWAB=WWBB=WWAA
nehmen gegen den Uhrzeigersinn die Wechselwirkungen
zwischen A und B ab (Bildung eines 'Negativ'-Azeotropes),
im Uhrzeigersinn ('Positiv-Azeotrop' nehmen sie zu.
Links (gegen Uhrzeigersinn) kommt es schließlich zum Auftreten einer Mischungslücke,
dann soweit zur Entmischung, dass nur noch eine Randlöslichkeit
von wenig A in B und wenig B in A vorliegt und schließlich zur vollständigen Entmischung
(einfach eutektisches System).
Rechts (im Uhrzeigersinn) verlaufen die Änderungen über ein Positiv-Azeotrop
(d.h. erhöhter Schmelzpunkt der Legierung aus A und B) über die Bildung einer Verbindung
mit Phasenbreite (hier bei AB, 2 Uhr) und schließlich zur Bildung einer stöchiometrisch
scharfen Verbindung ohne Phasenbreite mit kongruentem Schmelzverhalten (4 Uhr).
Der Kreis kann unten herum geschlossen werden: Im Uhrzeigersinn
(d.h. von der kongruenten Verbindung AB kommend)
nimmt, wenn die Wechselwirkung zwischen A und B wieder abnehmen,
der Schmelzpunkt und die Stabilität von AB ab.
Dies kann zu einer inkongruent schmelzenden Verbindung
führen, die sich zersetzt, bevor sie schmilzt (Peritektikale).
Wenn die Zersetzungstemperatur weiter abnimmt gelangt
man zu einer Verbindung mit oberem Stabilitätslimit
und schließlich verschwindet die Verbindung vollständig und
man erreicht wieder das einfach eutektische System.
Ein wichtiger Bezug besteht auch zwischen 4 Uhr (Verbindungsbildung)
und 8 Uhr (einfach eutektisches System):
Das Diagramm mit Verbindungsbildung kann aus zwei einfach eutektischen
Diagrammen (A-AB und AB-B) zusammengesetzt werden.
