6.4 Clusterverbindungen: An der Zintl-Grenze

Wenn die Elemente B2 in Verbindungen A1B2 an der Zintl-Grenze liegen, besonders aber bei den elektronenarmen (B1) Aluminiden, Galliden, Indiden und Thalliden treten in den Strukturen Cluster aus B-Atomen auf. Zur Erklärung der Strukturen können diese Anionenteilverbände unter Berücksichtigung der Wade-Regeln für die Elektronenzahlen von Clustern behandelt werden. Hier können aus Zeitgründen nur einige wenige dieser strukturchemisch äußerst interessanten Phasen vorgestellt werden. Zunächst zur Wiederholung die Elektronenzahlen für Cluster M_N nach Wade:

Cluster-Typ		closo	nido	arachno
Gerüstelektronen-Paare		N+1	N+2	N+3

Die entsprechenden intermetallischen Phasen können die Cluster entweder isoliert enthalten oder sie sind über normale 2-Elektronen-2-Zentrenbindungen oder über 3-Zentren-2-Elektronenbindungen verknüpft. In vielen Fällen sind zusätzlich nach der Zintl-Klemm-Konzeption zu erklärende Atomlagen enthalten.

Isolierte Cluster

Bei Verbindungen mit isolierten Clustern ist die Bestimmung der Elektronenzahlen wie bei den Boranen einfach. Z.B. ergibt sich für den Sn₉^4--Cluster in K₄Sn₉ oder auch in Rb₁₂Sn₁₇

Rb₁₂Sn₁₇ --> 12 Rb⁺ + 2 [Sn₄]^4- + [Sn₉]^4-

zunächst eine Gesamtzahl von (9*4)+4^Ladung = 40 Elektronen, d.h. 20 Elektronenpaaren. Davon werden 9 als Exo-Paare abgezogen = 11 Elektronenpaare. Da N=9 ist, folgt also, daß 9+2 Gerüstelektronenpaare vorliegen. In Übereinstimmung hiermit beobachtetet man als Geometrie des Clusters einen nido-Cluster, ein doppelt überkapptes quadratische Antiprisma, dem eine Ecke fehlt.

K₄Sn₉ Cs₂In₃ K₃Ga₁₃

Binäre E(I)-E(III)-Verbindungen

Diese Berechnungen werden etwas komplexer, wenn die Bauelemente verknüpft sind und wenn dann sowohl das Zintl-Klemm-, als auch das Wade-Konzept angewendet werden müssen.

Als Beispiel gilt für das Anion Cs₂In₃ nach Cs₄In₆ --> 4 Cs⁺ + In₆^4- die folgende Elektronenbilanz: 6*3 + 4^Ladung = 22 Elektronen. Hiervon müssen 2*2 Elektronen für die nicht verknüpfenden exo-Bindungen abgezogen sowie je 1 Elektron für die verknüpfenden Bindungen abgezogen werden: 22 - 2*2 - 4*1 = 14 Elektronen. Das entspricht 7 Elektronenpaaren. Da N=6 ist, ist das geschlossene Oktaeder als closo-Cluster elektronisch erklärbar.
Die Struktur von K₃Ga₁₃ enthält Ikosaeder und closo-Ga₁₁-Cluster, die über 3- und 4-bindige Ga-Atome (nach Zintl Ga^- wie z.B. in LiGa) verknüpft sind. Hier ergibt die ionische Zerlegung:

K₆Ga₂₆ --> 6 K⁺ + Ga₁₂^12- + Ga₁₁^2- + 2 Ga^- + Ga⁰ Für die einzelnen Bauelemente:
- Ga⁰: trigonal planar koordinierte Ga-Atome
- Ga^-: vierbindige E(IV)-isoelektronische Atome
- Ga₁₁^2-: closo-Cluster: 11*3 + 2^Ladung - 11*1 = 24 Elektronen (:2 = 12 Elektronenpaar = N+1 = closo-Cluster)
- Ga₁₂^2-: closo-Cluster: 12*3 + 2^Ladung - 12*1 = 26 Elektronen (:2 = 13 Elektronenpaar = N+1 = closo-Cluster)
RbGa₇ enthält Schichten aus Ikosaedern, die über 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen miteinander verknüpft sind. Die weitere Verknüpfung zur Gesamtstruktur erfolgt über 4-bindige Ga^--Atome. Die Gesamtbilanz: Rb₂Ga₁₄ --> 2 Rb⁺ + 2 Ga^- + Ga₁₂⁰ Da die Ikosaeder über Dreizentrenbindungen verknüpft sind ergibt sich für diese die folgende Bilanz:
12*3 + 0^Ladung - 6*1 -6*(2/3) = 26 (:2=13 -> N=12 -> closo-Cluster).

Gemischte A1-E(III)-E(IV)-Verbindungen

Die Strukturchemie wird extrem vielfältig, wenn man ternäre Verbindungen sowohl mit den Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe betrachtet. Wie zu erwarten, bilden dabei zumeist die Elemente der 4. Hauptgruppe den Zintl-analogen Verband, während die Elemente der 3. Hauptgruppe an den Clustern beteiligt sind, die nach Wade elektronisch berechnet werden müssen. Ein Beispiel für eine solche intermetallische Phase ist: Na₃Ga₈Sn₃.

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