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Vorlesung Intermetallische Phasen

7. Packungsdominierte Phasen

7.3. Varianten der Laves-Phasen

Der CaCu5-Typ

Der CaCu5-Typ ist neben denn klassischen AB2-Lavesphasen ein recht häufiger Typ intermetallischer Phasen, der bei deutlichen Radiendifferenzen zwischen den beiden Partnern auftritt und keine Phasenbreite zeigt. Die kleine hexagonale Struktur (Raumgruppe P6/mmm) entsteht, wenn Kagomenetze entsprechend wie bei den Laves-Phasen, jedoch identisch übereinander, nach |:AA:|, gestapelt sind. Die Struktur in der Polyederdarstellung zeigt, dass die Cu4-Tetraeder wieder über Flächen verknüpft sind (s. Abb. 7.3.1.). Während die Cu-Atome wieder ikosaedrisch koordiniert sind, folgt für das Polyeder um die Ca-Atome die FK-18 Koordination eines 2-fach überkappten hexagonalen Antiprismas. Die Ca-Atome bilden untereinander Ketten entlang der hexagonalen c-Achse. Die Stöchiometrie ist 1:5. Der Strukturtyps ist sehr häufig und wird auch bei einer Reihe wichtiger hartmagnetischer Materialien gefunden (s. Exkurs unten).

Abb. 7.3.1. CaCu5-Typ Abb. 7.3.2. PuNi3-Typ Abb. 7.3.3. CeNi3-Typ

Varianten des CaCu5-Typs

Durch die gemischte Stapelung der Laves-Phasen (1:2) mit der identischen Stapelung des CaCu5-Typs ergeben sich der CeNi3- (Stapelfolge |:AABB:|, Abb. 7.3.3.) und der PuNi3-Typ. (Stapelfolge |:AABBCC:|, Abb. 7.3.2.)

Weitere Varianten ergeben sich, wenn 1/3 der Erdalkalimetall-Positionen durch Hanteln des kleineren Bindungspartner ausgetauscht wird. Diese Substitution führt gemäß

3 * AB5 = A3B15 --> Substitution von 1/3 A durch Hanteln B2 --> A2(B2)B15 = A2B17

zur Zusammensetzung 2:17. Die beiden Vertreter, die ebenfalls bei Magnetmaterialien, d.h. bei den Seltenerd-Eisen/Cobalt-Phasen wichtig sind, sind Th2Zn17 und der Th2Ni17-Typ. Die beiden Strukturen sind in der Abbildung 7.3.4. und 7.3.5 gezeigt.

Abb. 7.3.4. Th2Ni17-Typ ‣VRML Abb. 7.3.5. Th2Zn17-Typ ‣VRML

Hartmagnetische Materialien

Viele hartmagnetische ferromagnetische Materialien, die meist aus Eisen oder Cobalt und den mittleren Seltenen Erden bestehen, kristallisieren im CaCu5-Strukturtyp bzw. dessen Varianten, z.B. SmCo5. Auch die 2:17-Phasen sind als Magnetwerkstoffe bekannt. Die Tabelle 7.3.1. zeigt einige Eigenschaften dieser Hartmagnet-Materialien.

Verbindung Strukturtyp Tc [K] μB BMmax. [kJ/m3]
CeFe2 MgCu2 878 6.97
HoFe2 MgCu2 608 6.02
ErFe2 MgCu2 473 5.02
YMn5 CaCu5 490 1.38
HoMn5 CaCu5 425 1.99
SmCo5 CaCu5 1025 8.6 (1.4 K)200
Sm2Co17 Th2Ni17 1100 260
Nd2Fe14B eigener 583 512
Fe b.c.c 633 2.22

Tab. 7.3.1. Strukturen und magnetische Eigenschaften

Hartmagnetische Materialien (Dauermagnete) zeichnen sich durch eine breite Hysterekurve aus, die Remanenz-Magnetisierung ist groß, die Fläche unter der Hysterekurve ist groß und damit die Umkehrung der Polung nur schwierig (mit hohem Energieeintrag HxM) möglich.

Hysterese ‣SVG Ausgewählte Magnetmaterialien ‣SVG

Abb. 7.3.6. Übersicht Magnetismus und Magnetmaterialien ‣SVG

Während die einfache Metalle wie Eisen, Cobalt und Nickel weichmagnetisch sind, bewirkt der Einbau der stark paramagnetischen Seltenerd-Atome den Wechsel zu Hartmagneten. Strukturell ist dabei wichtig, dass eine eindeutige Magnetisierungsrichtung vorliegt, die Struktur also einachsig (nicht kubisch) ist. Meist sind die magnetische Momente dann entlang der ausgezeichneten kristallographischen Achse ausgerichtet. Ein Beispiel dazu ist die magnetische Struktur von SmCo5, in der entsprechend der kompletten ferromagnetischen Wechselwirkung die Spins aller Atomsorten entlang [001] ausgerichtet sind (s. Abb. 7.3.7).

Abb. 7.3.7. Magnetische Struktur von SmCo5 ‣VRML

Auch die als Hartmagnetmaterial wichtige B-arme Borid Nd2Fe14B, das allerdings nicht sehr temperatur- und korrosionsbeständig ist und mit ca. 200 oC einen recht kleinen Curie-Punkt hat, ist mit den Laves-Phasen (und damit auch mit SmCo5) recht eng verwandt. Die Struktur ist tetragonal, charakteristisch und strukturbestimmend die die B-zentrierten trigonalen Fe-Prismen (gelbe Polyeder in Abb. 7.3.8).

Abb. 7.3.8. Kristallstruktur von Nd2Fe14B ‣VRML

Cr3Si (A 15): Die Struktur klassischer Supraleiter

Die einfache kubische Cr3Si-Struktur (auch β-Wolfram-, Nb3Sn- oder A15-Typ; Raumgruppe Pm3n) ist in Abbildung 7.3.9. gezeigt.
Abb. 7.3.9. Struktur von Cr3Si, mit Darstellung der Polyeder um die beiden Atompositionen ‣VRML (einfach) und ‣mit Polyedern

Es handelt sich um eine klassische Frank-Kasper-Phase: Die beiden kristallographisch unabhängigen Positionen sind in Abbildung 7.3.9. links rot (Nb bzw. Cr, CN=14) und gelb (Sn bzw. Si, CN=12) gezeichnet. Die Sn/Si-Positionen bilden Ketten, die über alle Flächendiagonalen verlaufen. Diese Ketten sind für die Supraleitfähigkeit der binären Verbindungen relevant. Die Sn/Si-Atome sind hier ikosaedrisch von Nb-Atomen koordiniert (Abb. 7.3.9., rotes Polyeder), Nb/Cr ist Zentrum eines FK14-Polyeders (doppelt überkapptes hexagonales Antiprisma, transparent dargestellt). Die berechnete Bandstruktur (Abb. 7.3.10) zeigt die nach der Zweiband-Theorie wichtigen Charakteristika, schmale teilbesetzte Bänder (hier aus Nb-Atomen der Kette) neben breiten Bändern hoher Dispersion, die ebenfalls über das Fermi-Niveau hinweg verlaufen.

Abb. 7.3.10. Zustandsdichte (links) und Bandstruktur (rechts) von Nb3Sn

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