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Vorlesung Intermetallische Phasen

7. Packungsdominierte Phasen

7.2. Laves-Phasen


Allgemeines, Strukturen

Unter Laves-Phasen (nach Fritz Laves, 1906-1978) werden drei wichtige und häufige Strukturtypen von intermetallischen Phasen der stöchiometrisch scharfen Zusammensetzung AB2 zusammengefaßt. Prinzip der drei Strukturtypen (MgCu2-, MgZn2- und MgNi2-Typ) ist eine extrem dichte Packung, die dadurch ermöglicht wird, dass die beiden Atomsorten unterschiedliche Radien (mit einem idealen Radienverhältnis zwischen A und B von 1.228) aufweisen. Da die tetraedrischen Lücken in dichten Packungen deutlich kleiner sind als oktaedrische Lücken, sind folglich Packungen, die nur (verzerrte) Tetraederlücken zeigen entsprechend dichter. Betrachtet man umgekehrt die Koordinationspolyeder um die einzelnen Atomsorten, dann haben diese keine Vierecksflächen als Begrenzungsflächen. Polyeder, die nur Dreiecksflächen aufweisen, sind die sog. Frank-Kasper-Polyeder. Das kleinste Polyeder dieser Art ist das Ikosaeder (CN 12 = 12 Ecken, 20 Dreiecksflächen als Begrenzungsflächen). Verzerrte Ikosaeder (CN 6 A +6 B) sind die Koordinationspolyeder der kleineren B-Atome Cu/Zn/Ni wie unten genauer erläutert wird. Das zweite Frank-Kasper-Polyeder in den Laves-Phasen hat die Koordinationszahl 16: Die größeren A-(Mg)Atome sind von 12 B- und 4 A-Atomen koordiniert. Es läßt sich als 4-fach überkapptes gekapptes Tetraeder beschreiben. Die folgende Bilderserie soll die Prinzipien der Strukturchemie der Laves-Phasen verdeutlichen:
Abb. 7.2.1. Cu-Kagomenetz mit zwei verschiedenen Mg-Positionen Abb. 7.2.2. Gesamtstruktur von MgCu2 Abb. 7.2.3. Ikosaedrische Koordination von Cu im MgCu2-Typ Abb. 7.2.4. 12+4-Koordination von Mg im MgCu2-Typ
Die folgenden Abbildungen zeigen den Aufbau des MgCu2-Typs sehr detailliert: Die MgZn2-Struktur unterscheidet sich vom MgCu2-Typ lediglich durch die Stapelfolge der Kagomenetze. Durch die Stapelfolge ..ABAB.. sind die Cu4-Tetraeder über gemeinsame Flächen verknüpft. Hier die gesamte Struktur in der Darstellung mit Zn-Tetraedern. Die Mg-Atome bilden untereinander eine Wurtzit-analogen Teilverband. Sie sind wie in MgCu2 Zentren von 16-er Frank-Kasper-Polyedern (CN 12+4).
Im MgNi2-Typ sind die Kagomenetze nach ...ABAC... gestapelt, so dass die gesamte Struktur als Stapelvariante von MgCu2 und MgZn2 betrachtet werden kann.

Abb. 7.2.5. MgZn2-Typ Abb. 7.2.6. MgNi2-Typ

Vorkommen, Elementkombinationen

Die drei Laves-Phasen sind extrem häufig und treten mit den verschiedensten Elementkombinationen auf. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Zahl der Vertreter und einige Beispiele:

Strukturtyp Gesamtzahl Verbindungen Beispiele für die wichtigsten Elementkombinationen
A1-A1 A1-A2 A1-B1 (A1-B2) A2-A2 A2-B1 (A2-B2)
MgCu2 ca. 500 KNa2 BaPt2, NaAg2 CaAl2KBi2 YFe2,TaV2 YAl2 BiAu2
MgZn2 ca. 350 CaLi2, CsNa2 BaPt2, NaAg2 CaCd2 - TiMn2 - -
MgNi2 ca. 50 - MgNi2 - - TaCo2 TaZn2 -

Tab. 7.2.1. Laves-Phasen

Bei der Kombination A1-A1 kommen Laves-Phasen nur selten vor, wenn die Radienverhältnisse stimmen. Sehr häufig sind sie bei den Kombinationen A1-A2 und A1-B1. In den A2-A2 Systemen treten sie nur dann auf, wenn beide A2-Elemente im Periodensystem relativ weit auseinander stehen. Seltener sind Lavesphasen bei A2-B1 und extrem selten bei A2-B2 Systemen.
Für die Frage, welche der drei Strukturtypen wann auftritt gibt es

Einflüsse der Valenzelektronenkonzentration

Für die Stablität der einzelnen Strukturtypen sind ähnliche Effekte wie bei Hume-Rothery-Phasen zu beobachten. Die Phasenfolge wird von der Valenzelektronenkonzentration beeinflußt. Besonders deutlich kann dies bei Mischkristallreihen z.B. der Art A(B1)x(B2)2-x verfolgt werden, wenn B1 und B2 unterschiedliche VE-Zahlen zur Verfügung stehen (vgl. Abb. 7.2.7.). Die Phasenfolge kann mittlerweile wie auch die der Hume-Rothery-Phasen durch Bandstrukturrechnungen theoretisch verifiziert werden.

Abb. 7.2.7. Typen von Laves-Phasen in Abhängigkeit von der Valenzelektronenkonzentration SVG

Die berechneten Zustandsdichten der beiden Mutterverbindungen MgCu2 und MgZn2 (Abb. 7.2.8.) lassen relative Minima im Bereich der in Abbildung 7.2.7. gezeigten Stabilitätsbereiche erkennen.

Abb. 7.2.8. Berechnete totale und partielle Zustandsdichten von SVG

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