7.2. Laves-Phasen

Allgemeines, Strukturen

Unter Laves-Phasen werden drei wichtige und häufige Strukturtypen von intermetallischen Phasen der scharfen Zusammensetzung AB₂ zusammengefaßt. Prinzip der drei Strukturtypen (MgCu₂, MgZn₂ und MgNi₂-Typ) ist eine extrem dichte Packung, die dadurch ermöglicht wird, daß die beiden Atomsorten unterschiedliche Radien (mit einem idealen Radienverhältnis zwischen A und B von 1.228) aufweisen. Da die tetraedrischen Lücken in dichten Packungen deutlich kleiner sind als oktaedrische Lücken, sind folglich Packungen, die nur (verzerrte) Tetraederlücken zeigen entsprechend dichter. Betrachtet man umgekehrt die Koordinationspolyeder um die einzelnen Atomsorten, dann haben diese keine Vierecksflächen als Begrenzungsflächen. Polyeder, die nur Dreiecksflächen aufweisen, sind die sog. Frank-Kasper-Polyeder. Das kleinste Polyeder dieser Art ist das Ikosaeder (CN 12 = 12 Ecken, 20 Dreiecksflächen als Begrenzungsflächen). Verzerrte Ikosaeder (CN 6 A +6 B) sind die Koordinationspolyeder der kleineren B-Atome Cu/Zn/Ni wie unten genauer erläutert wird. Das zweite Frank-Kasper-Polyeder in den Laves-Phasen hat die Koordinationszahl 16: Die großeren A-(Mg)Atome sind von 12 B- und 4 A-Atomen koordiniert. Es läßt sich als 4-fach überkapptes gekapptes Tetraeder beschreiben. Die folgende Bilderserie soll die Prinzipien der Strukturchemie der Laves-Phasen verdeutlichen:


Abb. 7.2.1. Cu-Kagomenetz mit zwei verschiedenen Mg-Positionen	Abb. 7.2.2. Gesamtstruktur von MgCu₂	Abb. 7.2.3. Ikosaedrische Koordination von Cu im MgCu₂-Typ	Abb. 7.2.4. 12+4-Koordination von Mg im MgCu₂-Typ

Die folgenden Abbildungen zeigen den Aufbau des MgCu₂-Typs sehr detailliert:

Die erste Serie zeigen die Packungsprinzipien mit Kugelmodellen. Obwohl dies bei größeren Ausschnitten recht unübersichtlich wird, läßt sich doch gut die hohe Dichte der Packung in den Laves-Phasen veranschaulichen. (Warnung: Bei den letzten Bildern dieser Serie ist ein schneller Rechner notwendig! Ev. kann auch die Auflösung der Kugeln im Viewer herabgesetzt werden!)
- Der Aufbau der Struktur erfolgt ähnlich wie bei den einfachen Metallpackungen. Sie beginnt mit einer Schicht aus Cu-Atomen, die ein sogenanntes Kagome-Netz (Schläfli-Netz 3.6.3.6.) bilden. Dies ist nichts weiter als eine dichte Kugelpackung in der Ebene, in der 1/4 der Atom entfernt sind. Diese Schicht wird im Folgenden mit 'Kagome-Netz der Orientierung A' bezeichnet.
- Über der Hälfte der Dreieckmaschen der Kagomenetze (kleine Zwickel, genau wie bei den einfachen dichten Packungen) werden die nächsten Cu-Atome gestapelt, so daß bereits die charakteristischen Cu₄-Tetraeder. gebildet werden.
- Über den Sechseckmaschen der Kagomenetze (große Zwickel) werden nun die ersten Mg-Atome eingepaßt, hier das Ergebnis. Der Schwerpunkt der Mg-Atome liegt unterhalb der der Cu-Zwischenschicht.
- Über der zweiten Hälfte der Dreiecksmaschen (kleine Zwickel) folgt die zweite Schicht aus Mg-Atomen Hierbei liegt der Schwerpunkt dieser Mg-Atome entsprechend oberhalb der der Cu-Zwischenschicht. Betrachtet man nur die Mg-Atome, so liegt ein gewelltes Sechsecknetz vor.
- Auf die so entstandene Schicht aus Cu und Mg-Atomen auf unterschiedlicher Höhe paßt ein weiteres Kagome-Netz aus Cu-Atomen mit der Orientierung B.
- Alle weiteren Schichten folgen analog ( usw., usw., usw., usw. ) wobei im Fall des MgCu₂-Typ die Stapelfolge ABCABC der Kagome-Netzen eingehalten wird. Stapelung nach ...ABAB... führt zum MgZn₂- und doppelt hexagonale Stapelung ...ABAC... zum MgNi₂-Typ (s.u.). Die Gesamtstruktur von MgCu₂ ist nur schwer im Kugelmodell zu erkennen.
Die zweite Serie zeigt daher die gleiche Struktur in einer übersichtlicheren Darstellung (nicht als Packungsstruktur). Die durch die Cu-Kagomenetze gebildeten LEEREN Cu₄-Tetraeder sind hier der Übersichtlichkeit halber als Polyeder dargestellt. Diese Art der Abbildung wird für alle anderen Lavesphasen und Verwandte entsprechend verwendet:
- Die 1. Abbildung zeigt die Anordnung der Cu₄-Tetraeder in der kubischen Elementarzelle. Die Tetraederanordnung entspricht der im Cristobalit. Die großen Lücken in diesem Verband sind mit Mg-Atomen besetzt, die untereinander (Atomabstand ca. 440 pm) der besseren räumlichen Übersicht halber mit Bindungsstrichen verknüpft sind. So ist zu erkennen, daß die Mg-Atome untereinander eine Diamant-Struktur ausbilden. Beide Teilverbände zusammen bilden die Gesamtstruktur von MgCu₂
- Die Koordinationspolyeder um die Atome sind die oben beschriebenen Frank-Kasper-Polyeder. Die Cu-Atome sind von 6 weiteren Cu und sechs Mg-Atomen umgeben:
  Die Mg-Atome sind die Zentren von 4-fach überkappten gekappten Tetraedern (12 Cu-Atome) und 4 weiteren Mg-Atomen:

Die MgZn₂-Struktur unterscheidet sich vom MgCu₂-Typ lediglich durch die Stapelfolge der Kagomenetze. Durch die Stapelfolge ..ABAB.. sind die Cu₄-Tetraeder über gemeinsame Flächen verknüpft. Hier die gesamte Struktur in der Darstellung mit Zn-Tetraedern. Die Mg-Atome bilden untereinander eine Wurtzit-analogen Teilverband. Sie sind wie in MgCu₂ Zentren von 16-er Frank-Kasper-Polyedern (CN 12+4).
Im MgNi₂-Typ sind die Kagomenetze nach ...ABAC... gestapelt, so daß die gesamte Struktur als Stapelvariante von MgCu₂ und MgZn₂ betrachtet werden kann.

Abb. 7.2.5. MgZn₂-Typ Abb. 7.2.6. MgNi₂-Typ

Vorkommen, Elementkombinationen

Die drei Laves-Phasen sind extrem häufig und treten mit den verschiedensten Elementkombinationen auf. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Zahl der Vertreter und einige Beispiele:

Strukturtyp Gesamtzahl Verbindungen Beispiele für die wichtigsten Elementkombinationen

A1-A1 A1-A2 A1-B1 (A1-B2) A2-A2 A2-B1 (A2-B2)

MgCu₂ ca. 500 KNa₂ BaPt₂, NaAg₂ CaAl₂ KBi₂ YFe₂,TaV₂ YAl₂ BiAu₂
MgZn₂ ca. 350 CaLi₂, CsNa₂ BaPt₂, NaAg₂ CaCd₂ - TiMn₂ - -
MgNi₂ ca. 50 - MgNi₂ - - TaCo₂ TaZn₂ -

Tab. 7.2.1. Laves-Phasen

Bei der Kombination A1-A1 kommen Laves-Phasen nur selten vor, wenn die Radienverhältnisse stimmen. Sehr häufig sind sie bei den Kombinationen A1-A2 und A1-B1. In den A2-A2 Systemen treten sie nur dann auf, wenn beide A2-Elemente im Periodensystem relativ weit auseinander stehen. Seltener sind Lavesphasen bei A2-B1 und extrem selten bei A2-B2 Systemen.
Für die Frage, welche der drei Strukturtypen wann auftritt gibt es

Einflüsse der Valenzelektronenkonzentration

Für die Stablität der einzelnen Strukturtypen sind ähnliche Effekte wie bei Hume-Rothery-Phasen zu beobachten. Die Phasenfolge wird von der Valenzelektronenkonzentration beeinflußt. Besonders deutlich kann dis bei Mischkristallreihen z.B. der Art A(B1)_x(B2)_2-x verfolgt werden, wenn B1 und B2 unterschiedliche VE-Zahlen zur Verfügung stehen (vgl. Abb. 7.2.7.). Die Phasenfolge kann mittlerweile wie auch die der Hume-Rothery-Phasen durch Bandstrukturrechnungen theoretisch verifiziert werden.

Abb. 7.2.7. Typen von Laves-Phasen in Abhägigkeit von der Valenzelektronenkonzentration ‣SVG

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Strukturtyp	Gesamtzahl Verbindungen	Beispiele für die wichtigsten Elementkombinationen
Strukturtyp	Gesamtzahl Verbindungen	A1-A1	A1-A2	A1-B1	(A1-B2)	A2-A2	A2-B1	(A2-B2)
MgCu₂	ca. 500	KNa₂	BaPt₂, NaAg₂	CaAl₂	KBi₂	YFe₂,TaV₂	YAl₂	BiAu₂
MgZn₂	ca. 350	CaLi₂, CsNa₂	BaPt₂, NaAg₂	CaCd₂	-	TiMn₂	-	-
MgNi₂	ca. 50	-	MgNi₂	-	-	TaCo₂	TaZn₂	-