6.2. Elementare Metalle

• Arsen wird durch Erhitzen von Arsen-Kies unter Luftabschluß bei 700^oC gewonnen: FeAsS ---> FeS + As und entsteht aber auch als Nebenprodukt der Kupfer-, Zinn- bzw. Zink-Gewinnung als 'Hüttenrauch'. Die für die Halbleiterherstellung notwendigen hohen Reinheiten werden durch Umkristallisieren oder über die Rektifikation von AsCl₃ erreicht.
• Antimon kann durch Reduktion der Sulfide mit Eisen dargestellt werden: Sb₂S₃ + 3 Fe ---> 2 Sb + 3 FeS ist aber auch Nebenprodukt der Gold- und Edelmetall-Gewinnung.
• Bismut kann aus Oxiden durch Reduktion mit Kohlenstoff elementar erhalten werden. Es ist Nebenprodukt der Blei-Gewinnung, wobei hier die Abtrennung dieser beiden Elemente vorgenommen werden muss (Entbismutieren von Blei). Hierzu wird die Pb/Bi-Schmelze auf 550 ^oC erhitzt und mit elementarem Calcium und Magnesium versetzt. Dabei bildet sich die intermetallische Phase CaMg₂Bi₂, die auf der Schmelze fest erstarrt und mit einem Kran abgehoben wird. Anschliessend kann diese Legierung wieder geschmolzen und durch Einleiten von elementarem Chlor Blei, Calcium und Magnesium als Dichloride abgetrennt werden. Alternativ kann eine Elektrolyse durchgeführt werden. Dabei wird die Legierung als Anode geschaltet und das Blei an eine Rein-Blei-Kathode elektrolysiert (Elektrolyt ist dabei eine PbSiF₆/HSiF₆-Schmelze). Bi (und gegebenfalls Kupfer und weitere Edelmetalle) bilden dabei den Anodenschlamm.

Strukturen
Die Elemente Arsen, Antimon und Bismut kommen alle in mehrere Modifikationen vor. Bei hohen Temperaturen werden Moleküle M₄, die wie der weiße Phosphor aufgebaut sind, ausgebildet. Die bei Raumtemperatur und Normaldruck stabilen Modifikationen haben die Struktur des grauen Arsens (gewellte Sechsecknetze).

6.2.1. Struktur von weißem Phosphor ‣VRML	6.2.2. Struktur von grauem Arsen ‣VRML

Bismut geht oberhalb von 2 GPa in eine interessante modulierte Struktur (Bi-III) über. Eigenschaften

• Arsen ist sehr giftig, wobei die Giftwirkung auf die Substitution von Phosphat PO₄^3- durch Arsenat AsO₄^3- zurückzuführen ist. Bekannt ist, daß eine Gewöhnung an das Gift möglich ist (Arsenesser). Früher wurden verschiedene Verbindungen des Arsens in der Pharmazie eingesetzt, z.B. das sogenannte Salvarsan AsR₅ (mit R=substituiertes Aryl; P. Ehrlich) gegen die Syphillis. Organische Verbindungen des Arsens haben eine sehr unangenehmen Geruch (Kakodyl-Verbindungen), z.B. wird die Diemethylarsinsäure Me₂AsO(OH) als Kakodylsäure bezeichnet.
• Antimon ist ein schlechter metallischer Leiter mit 4% der elektrischen Leitfähigkeit von Kupfer. Besonderheit ist, daß sich das Element beim Erstarren ausdehnt (s. auch Verwendung unten). Antimon und Bismut sind im Gegensatz zu Arsen nicht toxisch.
• Bismut hat einen Schmelzpunkt von nur 271 ^oC. Seine Dichte beträgt allerdings 'nur' 9.75 g/cm³ (Pb: 11.35 g/cm³). Wie Wasser und Gallium dehnt sich Bismut beim Erstarren aus, die Volumenzunahme beträgt 3.3 %. Bismut ist im Unterschied zu Arsen nicht toxisch. Bismut-Verbindungen wirken antiseptisch und adstringierend und wurden entsprechend in der Medizin eingesetzt. Elementares Bismut ist in nichtoxidierenden Säuren unlöslich; in oxidierenden Säuren löst es sich unter Bildung von Bi(III)-Kationen.

Abb. 6.2.3. Arsen	Abb. 6.2.4. Antimon	Abb. 6.2.5. Bismut

Verwendung

• Arsen hat wegen seiner hoher Toxizität nur noch eingeschränkte Verwendung und ist z.B. zur Holzkonservierung noch zulässig, als Herbizid, Insektizid usw. aber heute verboten. As-Verbindungen (Oxide) werden in der Glasindustrie eingesetzt. Die Hauptverwendung von Arsen sind heute die III-V-Halbleiter, z.B. GaAs.
• Antimon wurde früher (wegen der leichten Ausdehnung beim Erstarren) als Letternmetall eingesetzt, wie beim Arsen liegt heute das Haupteinsatzgebiet bei den III-V-Halbleitern. Ferner wird Antimon in verschiedenen Legierungen bzw. als Legierungszusatz verwendet:
  • Britannia-Metall besteht aus Zinn mit 7 bis 20 % Antimon und ist hart und polierbar.
  • Babbit-Metall ist eine Zn-Sb-Cu-Legierung, die als Lagermetall Verwendung findet.
  • Antimon wird als Zusatz zu Stählen für Schnelldrehstähle eingesetzt.
• Bismut wird zu niedrig schmelzenden Legierungen (z.B. für Sprinkleranlagen und thermischen Sicherungen) verarbeitet. Bekannt ist z.B. das sogenannte Wood'sche Metall, das aus 50% Bi, 25% Sn und jeweils 12.5% Cd und Sn besteht und bereits bei 60 ^oC schmilzt. Zudem wird Bismut in geringen Anteilen von 0.1 bis 0.2% Schnelldrehstählen zugesetzt. Da Bismut in Eisen nicht löslich ist, wird es in Form von kleinen Partikeln eingeschlossen, die beim Drehen schmelzen und das Brechen der Späne verbessern. 3 bis 5% Bismut werden Cr/Ni-Stählen für Maschinen der Lebensmittelindustrie zugesetzt. Damit wird erreicht, dass das blank polierte Metall haltbarer wird und die Ansiedlung von Mikroorganismen leichter verhindert werden kann.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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