6.3. Halogenide

Die zwölf möglichen Trihalogenide der Elemente Arsen, Antimon und Bismut sind alle bekannt. Alle Fluoride können aus HF und den Oxiden, die Chloride, Bromide und Iodide aus den Elementen dargestellt werden. Nach den Eigenschaften und Strukturen können zwei Gruppen von Verbindungen unterschieden werden:
- AsF₃, AsCl₃, AsBr₃, SbCl₃ und SbBr₃ sind typische monomere Moleküle mit ψ-tetradrisch koordiniertem Pentel und einem Winkel X-M-X von 96 bis 100 ^o (Lone-Pair-Kationen, Gillespie-Nyholm-Regeln, Abb. 6.3.1.). Es handelt sich um Flüssigkeiten bzw. niedrig schmelzende Festkörper.
  
  Abb. 6.3.1. AsBr₃ ‣VRML Abb. 6.3.2. BiI₃ ‣VRML: eine Schicht
- AsI₃, SbF₃, AsI₃ und alle Bi-Trihalogenide sind Festkörper. BiI₃ hat eine charakteristische Schichtstruktur, in der die Iodid-Ionen hexagonal dicht gepackt sind und die Oktaederlücken jedes zweiten Schichtzwischenraums zu 2/3 gefüllt sind.

Von den Pentahalogeniden war bis 1976 nur SbCl₅ und alle Fluoride bekannt. Alle anderen Verbindungen (z.B. AsCl₅) sind sehr instabil, was auf der internen Reduktion von M^V durch das Halogen zurückzuführen ist. Die Fluoride können aus den Elementen oder den Oxiden durch Umsetzung mit elementarem Fluor erhalten werden. SbCl₅ entsteht durch oxidative Addition von Chlor an SbCl₃. Dagegen ist PBr₅ im Sinne der Zerlegung nach PBr₄⁺ und Br^- ionisch aufgebaut.
Bei den Strukturen gibt es ebenfalls wieder zwei Gruppen:

Die Molekülverbindungen wie z.B. AsF₅ bestehen aus trigonal bipyramidal aufgebauten Monomeren (Abb. 6.3.3.).
Übergang: SbF₅ ist eine hochviskose Flüssigkeit, die aus Oktaederketten aufgebaut ist, im Festkörper liegen Tetramere vor.
Die typischen Festkörper wie z.B. BiF₅ enthalten Ketten eckverknüpfter Oktaeder und kristallisieren dementsprechend in Form langer weißer Nadeln.


Abb. 6.3.3. AsF₅ ‣VRML	Abb. 6.3.4. PBr₅ ‣VRML	Abb. 6.3.5. BiF₅ ‣VRML

Eigenschaften
Die meisten Pentahalogenide sind hochwirksame Fluorierungs- und Oxidationsmittel, erwartungsgemäß am heftigsten reagiert BiF₅, das z.B. mit Wasser explosionsartig unter Bildung von O₃ und OF₂ reagiert. Die Neigung zur Komplexbildung ist bei allen Verbindungen groß, entsprechende Anionen wie z.B. SbF₆^- sind sehr stabil. Außer den monomeren Halogeno-Pentelaten sind auch viele höher kondensierte wie z.B. das Tetramere [Sb₄F₁₆]^4- bekannt. Diese Anionen sind für die Kristallisation von niedrig geladenen Metallkomplexen oft sehr günstige Gegenionen (sog. Schwach-koordinierende Anionen, WCA). SbF₅ wird zur Herstellung von Supersäuren verwendet:

HSO₃F + SbF₅ + SO₃ Diese sind in der Lage, viele organischen Verbindungen zu protonieren.

Zusätzlich zu den reinen Tri- und Pentahalogeniden sind gemischte Verbindungen wie AsCl₂Br (Moleküle) bzw. As₂Cl₄F₆ (entsprechend der Zerlegung in [AsCl₄]⁺ und [AsF₆]^- ein Tetrachloroarsonium-hexafluoroarsenat) bekannt.
Von Bismut gibt es eine Reihe kompliziert aufgebauter Subhalogenide. Als Beispiele für diese Verbindungsklasse sind in den Abbildungen 6.3.6. und 6.3.7. die Strukturen von BiBr und Bi₆X₇ (X = Cl und Br) gezeigt.

Abb. 6.3.6. BiBr ‣VRML Abb. 6.3.7. Bi₆Br₇ ‣VRML

BiBr enthält eine Zick-Zack-Kette dreibindiger Bi-Atome (Bi 0). Die verzweigenden Bi-Atome haben einen Bi-Nachbarn der Kette und sind damit formal zweiwertig. Ihre Koordination ist pseudo-oktaedrisch entsprechend stereochemischer Aktivität des nichtbindenden Elektronenpaars.
Nochmals komplex ist die Struktur von Bi₆X₇: Hier liegen nach der ionischen Zerlegung nido-Cluster Bi₉⁵⁺ (vgl. Sn₉^4-) neben Doppeloktaedern [Bi^III₂X₈]^2- (!Achtung, in der Struktur durch Fehlordnung normale Doppeloktaeder) und Ketten [Bi^IIIX₅]^2- ([Bi^IIIX₄X_2/2]^2-) vor.

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Abb. 6.3.1. AsBr₃ ‣VRML	Abb. 6.3.2. BiI₃ ‣VRML: eine Schicht


Abb. 6.3.6. BiBr ‣VRML	Abb. 6.3.7. Bi₆Br₇ ‣VRML