6. Elektronenbeugung

Vorlagen zu I.6.

11.7. Elektronenbeugung an Gasen
11.8. LEED und EXAFS

Einleitung; WW von Elektronen mit Materie

WW der Elektronen mit den Atomkernen Streuung der Elektronen von jedem Atom geht Kugelwelle aus - Huygens-Prinzip = "Uberlagerung - Richtungen positiver und negativer Interferenz - Beugung wie bei R"ontgen dazu $e^-$ der richtigen Energie (ca 40 keV = 6.1 pm) = richtiges $\lambda$ f"ur Beugung \underline{Unterschied zu R"ontgen:} nicht f"ur kristalline Bulk-Proben wegen \underline{geringer Eindringtiefen} Streuung am elektrischen Feld der Kerne zus"atzlich experimentelle Schwierigkeiten: - $e^-$ nur im Vakuum $\Longrightarrow$ Elektronenmikroskop (teuer) - nicht geeignet f"ur nicht vakuumstabile Proben daher nur f"ur spezielle \underline{Anwendungen}: Untersuchung von \underline{Gasen} (11.4.1.) \underline{Oberfl"achenmethode} (LEED) (11.4.2) \underline{EXAFS} (11.4.3.) Untersuchung d"unner Proben (ca. 0.05 $\mu m$ im TEM)

Elektronenbeugung an Gasen

{\bf Theorie} - obwohl Molek"ule im Gas - d.h. vollkommen ungeordnet - trotzdem: positive + negative Interferenz mitteln sich \underline{nicht} aus \underline{Ableitung} kompliziert, aber erstmal "ahnlich Bragg: Annahme: 2-atomiges Molek"ul (gleiche Atome i,j) im $e^-$-Strahl $\lambda$ $\approx$ Abstand $r_{ij}$ von jedem Atom geht Kugelwelle aus $\delta$ = Wegl"angendifferenz zwischen den beiden Kugelwellen - Phasendifferenz: \fbox{$\frac{2 \pi}{\lambda} \delta$} - d.h. Ausl"oschung, wenn $\delta$ = $\frac{\lambda}{2}$ (dann: Phasendifferenz $\pi$) "Uberlagerung der beiden Kugelwellen: resultierende Amplitude: $ A = A_0 + A_0 e ^{2 \pi i \frac{\delta}{\lambda}}$ d.h. f"ur die Intensit"at: $ I = A^2 = 4 A_0^2 cos^2(\frac{\pi\delta}{\lambda})$ oder ganz allgemein f"ur beliebig gro"ses Molek"ul $ I \sim \sum_i \sum_j A_i A_j cos^2(\frac{\pi\delta_{ij}}{\lambda})$ Aufspaltung der Doppelsumme: $ I(\theta) \sim \sum_i A_i^2 + \sum_{i\neq j}^N \sum_j^N A_iA_j cos^2(\frac{\pi\delta_{ij}}{\lambda})$ $ I(\theta) \sim I_{Atom} + I_{Molek"ul} $ Integration "uber alle Orientierungen des Molek"uls (nicht trivial) $ I_{total} = \frac{1}{4\pi} \int I_{tot}(\theta) d\omega $ L"osung: $I_{tot} \sim \sum_i^N A_i^2 + \sum_{i\neq j}^N \sum_j^N A_iA_j \frac{\sin{sr_{ij}}}{sr_{ij}} $ wobei: $ s = \frac{4\pi}{\lambda} sin{\frac{\theta}{2}} $ {\bf Rekapitulation} \underline{11. Beugungsmethoden} \underline{11.4. Elektronenbeugung} Unterschied zu R"ontgen/Neutronen - geringe Eindringtiefen - nur Gase (11.4.1), Oberfl"achen (11.4.2) oder d"unne Schichten - oder innere $e^-$-Beugung (EXAFS; 11.4.3.) \underline{11.4.1. Elektronenbeugung an Gasen} {\bf 'Theorie'} \underline{Ansatz:} - "Uberlagerung von Kugelwellen $ I_{total} = \frac{1}{4\pi} \int I_{tot}(\theta) d\omega $ - dann Integration "uber alle Orientierungen (nicht trivial) \underline{L"osung:} $I_{tot} \sim \sum_i^N A_i^2 + \sum_{i\neq j}^N \sum_j^N A_iA_j \frac{\sin{sr_{ij}}}{sr_{ij}} $ mit: $ s = \frac{4\pi}{\lambda} sin{\frac{\theta}{2}} $ \underline{Praktische Folgen:} Funktion $\frac{sin{x}}{x}$: Nullstellen, d.h. kein gleichm"a"siger Abfall von I mit $\theta$ Vergleich von s mit Bragg'scher Gleichung ($\lambda=2d \sin{\Theta}$: $ \frac{1}{d} = \frac{2}{\lambda} \sin{\Theta}$ s vergleichbar reziprokem Netzebenenabstand \underline{Fouriertransformation von I} (Streuintensit"aten als f(Abstand) vergleichbar Pattersonfunktion f"ur jeden Kombinationsvektor einen Peak entsprechende Peakfl"ache: $\sim$ $Z_iZ_j$ (Produkt der Kernladungszahlen) also: keine scharfen Reflexe wie in kristallinen FK aus Mustern Abst"ande im Molek"ul genau bestimmbar sehr genaue Kernabst"ande auch Infos "uber Schwingungen - Untergrundproblem (nur 1 \% werden gebeugt) - aber damit: keine Gefahr von Mehrfachstreuung {\bf Experimentelles} \underline{Elektronenquellen} \underline{Anforderungen} \underline{Energie:} - f"ur Beugung: $e^-$-Energien: 40-100 keV $\lambda = \frac{h}{\sqrt{2meV}}$ (ohne relativistische Korrektur) \underline{Intensit"at} - Str"ome: 0.1 $\mu$A f"ur einige Sekunden bis Minuten Messzeit 2 M"oglichkeiten/Arten von Elmis \underline{1. thermische Emission} Prinzip - W- oder $LaB_6$-Kathode (Haarnadel, 2cm lang 0.5 mm dick) - T ca. 3000 K (kT = 0.2 eV) - Potential zwischen Kathode und Anode 1-50 keV - Fokussierung mit Steuerelektrode (Wehnelt-Zylinder) Vor- und Nachteile $\oplus$ billig $\ominus$ geringe Intensit"at (einige mA) $\ominus$ Energiebreite 0.3-0.6 eV (bestimmt durch Boltzmann-Verteilung) \underline{2. Feldemission} Prinzip - hohes E-Feld (Ausnutzung des Tunneleffektes) - stabf"ormige W-Kathode (oft Einkristall mit d"unner Spitze 100 nm) - Feldst"arke: $10^7$ V/cm Vor- und Nachteile $\ominus$ teuer $\ominus$ sehr gutes Vakuum ($10^{-10}$ Torr) erforderlich $\oplus$ bessere Energiesch"arfe und Intensit"at $\oplus$ kleinerer Strahldurchmesser $\oplus$ geeignet f"ur Rasterbetrieb \underline{Gesamtaufbau} \fbox{Vorlage} $\diamond$ Aufbau: gew"ohnliches Elmi $\diamond$ im Strahlengang: D"use (0.3 mm); Druck 10 Torr $\diamond$ Rotating Sector (rotierende Metallscheibe, geformt, da"s innen Intensit"at abgeschw"acht) $\diamond$ Prim"arstrahlf"anger $\diamond$ Detektor: 2 Filme/Photoplatte/Imaging Plate-Detektoren rotieren schnell (Spinning Plate) \psfig{figure=./Xfig_bilder/elmi.ps,height=6.0cm,angle=-90.}\psfig{figure=./Scan_bilder/duesen.ps,height=4.0cm,angle=0.} \underline{Vorgehensweise:} $\diamond$ Messung von I $\diamond$ f(r) aus Fourier-Transformation: $f^E(r)=\int_0^{s_{max}} s M^E(s) e^{-as^2} \sin{sr} ds$ a wird nach weiteren Kriterien gew"ahlt Integration ab 0 nicht m"oglich! {\bf Anwendungen:} $\diamond$ sehr genaue Bestimmung von Atomabst"anden/Winkeln (Zahlen: Vergleich R"ontgenstruktur - $e^-$-Beugung) $\diamond$ temperaturabh"angige Informationen "uber Molek"ulbewegungen Breite der Peaks = f(Bewegung der betreffenden Atome zueinander) Fl"ache der Peaks = $ \frac{n_{ij}Z_iZ_j}{r_{ij}}$ $\diamond$ mit MS gekoppelt Bestimmung von Gasphasenreaktionen {\bf Nachteil}: $\diamond$ Abst"ande sind "uber Schwingungen gemittelt (Beugungsmethode) $\diamond$ nicht f"ur komplizierte Molek"ule (Peak"uberlappung) $\diamond$ Probe mu"s verdampfbar sein {\bf Beispiel} \fbox{$SO_2Cl_2$ (Sulfurylchlorid)} (genaue Molek"ulstruktur) 1. {Beugungsmuster} auf Photoplatte \psfig{figure=./Scan_bilder/elbeugung1.ps,height=2.5cm,angle=0.} 2. Intensit"atsverl"aufe auf den beiden Platten (untersch. Abstand) als f(s); reziproke L"ange! Untergrund hoch; theoretisch bekannter Verlauf \psfig{figure=./Scan_bilder/elbeugung2.ps,height=3.5cm,angle=0.} 3. Untergrund abgezogen, beide Platten addiert \psfig{figure=./Scan_bilder/elbeugung3.ps,height=3.5cm,angle=0.} 4. $\downarrow$ Fouriertransformation 5. Radiale Verteilungsfunktion, daraus sehr genaue Atomabst"ande: \psfig{figure=./Scan_bilder/elbeugung4.ps,height=4.0cm,angle=0.} Peakfl"ache = f(Z beider Partner) % S-O: pm % S-Cl: pm % O-O: pm % O-Cl: pm % Cl-Cl pm !!! in Fl"ussigkeiten und Gl"asern "ahnliche Infos \end{tabbing}

Elektronenbeugung an Oberfl"achen (LEED)

{\bf Prinzip:} - Ausnutzung der geringen Eindringtiefen von $e^-$ - kleine mittl. freie Wegl"ange - Oberfl"achensensitiv {\bf Verfahren:} 1. RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) - Hochenergetische $e^-$, aber streifender Einfall 2. LEED (Low Energy Electron Diffraction) - $e^-$ mit nur ca. 500 eV $e^-$ {\bf Anwendungen} 1. RHEED in-situ Schichtkontrolle bei HL-Herstellung (RHEED) 2. LEED Beugung an periodischen Oberfl"achenmustern (LEED) z.B. Belegung von Oberfl"achen mit Gasatomen/Molek"ulen Beschreibung: 2-dim. Kristallographie (5 Kristallsysteme, 17 Fl"achengruppen) s. Beispiel unten {\bf Experimentelles LEED} \psfig{figure=./Xfig_bilder/leed_experimentelles.ps,height=4.6cm,angle=-90.} Leuchtschirm, $e^-$: 20-500 eV {\bf Beispiel (LEED)} O auf Cu(110)-Oberfl"ache \psfig{figure=./Scan_bilder/elmi1.ps,height=4.5cm,angle=0.} \psfig{figure=./Scan_bilder/elmi2.ps,height=4.5cm,angle=0.}\psfig{figure=./Xfig_bilder/o_cu110.ps,height=4.5cm,angle=-90.} $\diamond$ gro"se Belegung: 2x1-"Uberstruktur $\diamond$ geringe Belegung: c(6x2)-"Uberstruktur \underline{Auswertung praktisch:} Vergleich mit Simulation

EXAFS

{\bf Prinzip:} R"ontgenstrahlen werden von fester Probe absorbiert (vor allem von 'schwereren' Metallatomen) oberhalb der Absorptionskante: Elektronen werden herausgeschlagen = sph"arische Welle "Uberlagerung mit bzw. R"uckstreuung von den benachbarten Atomen Oszillationen des Absorptionkoeffizienten auf der Hoch-Energie-Seite durch eine Art innere $e^-$-Beugung {\bf Information:} Abstand absorbierender Atom zu Nachbarn (lokale Symmetrie) Absorber: Schweratom (z.B. Metallkomplexe; auch bei Gl"asern, Fl"ussigkeiten usw.) {\bf Experimentelles} genaue Vermessung der Absorptionskante braucht hochenergetische, durchstimmbare R"ontgenstrahlung (Synchrotron) {\bf Auswertung} s. $e^-$-Beugung an Gasen {\bf Vorteile} keine Kristalle n"otig(auch Gl"aser, Gase, Fl"ussigkeiten f"ur fast alle Metallatome geeignet nur Umgebung des jeweiligen Metallatoms wird beobachtet {\bf Beispiel:} Co-Komplex $Co_2(P\phi_2)_2cp_2$ \psfig{figure=./Scan_bilder/smic4.ps,width=2.5cm,angle=180.} Absorptionskoeffizient als f(R"ontgenenergie) \psfig{figure=./Scan_bilder/smic1.ps,height=4.5cm,angle=0.} R"ontgenabsorptionsspektrum (Co K-Kante = 1s wird raugeschlagen) hinter der Kante Absorption und Emmission von $e^-$ Feinstruktur als f($\kappa^3 \chi$) ($\kappa \sim \underbrace{s}_{e^--Beugung} \sim \underbrace{\frac{1}{d}}_{R"ontgenb.}$ \psfig{figure=./Scan_bilder/smic2.ps,height=4.0cm,angle=0.} $\Downarrow$ Fourier-Transformation Radiale Verteilungsfunktion (s. Patterson oder $e^-$-Beugung) \psfig{figure=./Scan_bilder/smic3.ps,height=4.0cm,angle=0.} recht genaue Abst"ande, auch wenn nicht kristallin: z.B. Co-Co-Abstand: 203.4(4) pm 12. Bildgebende Verfahren Motto: Warum nicht einfach anschauen? Letztes Kapitel nicht Gaumenschmaus (wir vor Weihnachten) sondern Augenschmaus?

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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden

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cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Strukturchemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen AFP