5. Röntgen- und Neutronen-Beugung an Einkristallen

Vorlage zu I.4.

Vorlage II-5.1: Einkristallmethode (PS, PDF)

1. Apparatives

zun"achst: {praktische Aspekte} der EK-Strukturbestimmung: Ausgangspunkt f"ur Strukturbestimmung $\mapsto$ Intensit"aten m"oglichst vieler Reflexe also:

Bestimmung der Reflexintensit"aten} Einkristalle als Probe (ca. 0.1 mm) montiert auf Goniometerkopf fr"uher: Symmetriebestimmung (Laueklasse) durch Filme \fbox{Filme} Laueklasse = isomorphe Punktgruppe + i heute: Einkristalldiffraktometer "ublicher Aufbau (Quelle, Monochromator) Mechanik, um jeden Reflex in Bragg-Bedingung zu drehen Vierkreisdiffraktometer (Eulerwiege) \fbox{Diffraktometer} - phi, chi um Reflex in Horizontale zu bringen - omega, theta Messwinkel alternativ: kappa-Diffraktometer Detektor: - Z"ahlrohr (alle Reflexe nacheinander) - Fl"achenz"ahler (Imaging-Plate) $\mapsto$ viele Reflexe zusammen
Schritte der Messung: (konventioneller Vierkreiser) Kristall zentrieren Reflexe suchen lassen Elementarzelle reinlegen (kleinste Vektoren) Gitterkonstanten aus Hochwinkelreflexen verfeinern Profile scannen Messparameter festlegen (z.B. I₂: fehlende (h+k=2n+1) erst garnicht messen eigentl. Messung: Untergrund davor-dahinter; Messzeit; integr. Intensit"at $\Psi$-Scans (Absorptionskorrektur)
Datenreduktion} I = L P A $F^2$ LP-Korrektur (wie bei Pulver) Messzeitkorrektur Untergrundkorrektur Absorptionskorrektur f"ur jedes hkl -> I_hkl und $\sigma$ (I) (Fehler)


CAD4 (Vierkreisdiffraktometer mit Sczintillationszähler und Kappa-Goniomete


Stoe-Flächenzähler mit Image Plate Detektor

2. Strukturbestimmung

nur Andeutung der mathematischen Grundlagen Beziehungen zwischen Elektronendichte, F-Werten und Intensit"aten: \hline Raum & reziprok & real & Vektor \hline Ort (Koord.) & $\vec{h}$ = h,k,l & $\vec{x} = x,y,z$ & $\vec{u}$ = u,v,w; $u=x_1-x_2$ ... \hline Amplitude & Stukturfaktor F & Elektronendichte $\rho$ & Pattersonfunktion P \hline Symmetrie & 11 Laueklassen & 32 Punktgruppen & 24 Pattersongruppen & 81 Beugungssymbole & 230 Raumgruppen & Harker-Geraden; & aus $F^2$ & & Harker-Schnitte & {keine} Translationss. & Translationss. & keine Translationss. \hline & {\large $ F_{\vec{h}} = \sum_{j=1}^N f_j e^{2 \pi i (\vec{h}\vec{x_j})}$ } & & & {\large $F_{\vec{h}} = \int \rho_{\vec{x}} e^{2 \pi i \vec{h}\vec{x}} dV$ } & {\large $\rho_{\vec{x}} = \frac{1}{V} \sum_{\vec{h}} F_{\vec{h}} e^{-2 \pi i \vec{h}\vec{x}}$ } & {\large $P_{\vec{u}} = \frac{1}{V} \sum_{\vec{h}} F^2_{\vec{h}} e^{-2 \pi i \vec{h}\vec{u}}$ } & & & {\large $P_{\vec{u}} = \frac{1}{V} \int_V \rho_{\vec{x}} \rho_{\vec{x}+\vec{u}} dV$ } \hline Elektronendichte = periodische Funktion in $\vec{x}$ (a,b,c als Periodenl"angen) damit: Ausnutzung mathematischer Eigenschaften periodischer Funktionen: {Prinzip Fouriertransformation} - jede periodische Funktion f(x) (Periode L) l"a"st sich als Fourier-Reihe entwickeln: $f(x) = \sum_n A_n e^{2 \pi i \frac{nx}{L}}$ (Ia) - mit den Fourier-Koeffizienten: $A_n = \frac{1}{L} \int f(x) e^{- 2 \pi i \frac{nx}{L} }dx$ (IIa) {Strukturfaktor} als Summe "uber Atome: {$F_{\vec{h}} = \sum_{j=1}^N f_j e^{2 \pi i (\vec{h}\vec{x_j})}$ } (0) \fbox{Vorlage} - $\vec{h}$ = Zeilenvektor (3x1) - $\vec{x}$ = Spaltenvektor (1x3) ) als periodische Funktion der $e^-$-Dichte: {$F_{\vec{h}} = \int \rho_{\vec{x}} e^{2 \pi i \vec{h}\vec{x}} dV$ } (IIb) (d.h. "aquivalent ist die Integration "uber Volumenelemente dV) {Vergleich mit Prinzip der Fourier-Synthese} (oben) $F_{\vec{h}}$ sind die Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion $\rho_x$ {$\rho_{\vec{x}} = \frac{1}{V} \sum_{\vec{h}} F_{\vec{h}} e^{-2 \pi i \vec{h}\vec{x}}$ } (Ib) damit: Elektronendichte = Fourierreihe der F-Werte F-Werte = Fouriertransformierte der $e^-$-Dichte d.h.: wenn F bekannt $\mapsto$ Elektronendichtekarte $\Longrightarrow$ geeignet f"ur die Strukturverfeinerung!!!! {eindimensionales Beispiel:} Struktur: Atome bei $\frac{1}{3}$ und $\frac{2}{3}$ z.B.: F-Werte bekannt (Tabelle) h: -2 -1 0 1 2 F(h): -1 -1 2 -1 -1 real_bw.ps Berechnung = Summation "uber $ F(h) cos 2 \pi hx $ - einzelne aufgezeichnet - Summe bis h=3: schon gute Beschreibung der $e^-$-Dichte - je mehr F(h) bekannt, desto besser !! aber: noch keine L"osung (Phasenbestimmung!) !!! denn F sind nur von der Gr"o"se, aber nicht vom Vorzeichen/Phase bekannt \fbox{Strukturl"osung} $\mapsto$ 2 grunds"atzlich verschiedene Verfahren:

Pattersonmethode "alteste Methode, auch ohne Rechner m"oglich Berechnung der sog. Pattersonfunktion (wie $\rho$, nur mit $F^2$) {$P_{\vec{u}} = \frac{1}{V} \sum_{\vec{h}} F^2_{\vec{h}} e^{-2 \pi i \vec{h}\vec{u}}$ } (IIc) durch Einsetzen der Formel f"ur F folgt: {$P_{\vec{u}} = \frac{1}{V} \int_V \rho_{\vec{x}} \rho_{\vec{x}+\vec{u}} dV$ } (Ic) d.h. anschaulich: Maxima da, wo Kombinationsvektoren 2er Atome (Vektorraum) (Abst"ande vom jeweiligen Atom aus gesehen) {Nachteile:} breites Maximum bei 0,0,0 Peakh"ohen h"angen von 2 $e^-$-Dichten ab Peaks viel breiter als bei Fourier sehr viele Peaks = Interkombinationsvektoren $\mapsto$ nur f"ur Schweratomstrukturen (z.B. Metallkomplexe), weil sonst nur ein Brei {1-dimensionales Beispiel:} - hohes Maximum bei 0; breite Peaks; Nachteil: wenn nicht ein Atom schwer $\mapsto$ keine definierten Maxima neuer (und st"andig weiter verbessert)
Direkte Methoden Ausnutzung von Rechnern (brute force) zur Phasenbestimmung einzige Chance f"ur Strukturen mit gleichen Streuern heute die meistverwendete Methode!!! Basis: 2 Grundprinzipien: $e^-$-Dichte kann nicht negativ werden $e^-$-Dichte ist konzentriert (in Atompositionen) daraus $\Rightarrow$ sog. Reflexstatistiken: {Harker-Kasper-Ungleichungen} (1948) {Sayre-Gleichung} (1952) $s(\vec{h_1}) s(\vec{h_2}) s(\vec{h_1}+\vec{h_2}) \approx 1$ s = Vorzeichen von; $\approx$ = mit einer best. Wahrscheinlichkeit (h"angt vom F-Wert ab) (d.h. Beziehung zwischen den Vorzeichen 3er Reflexe) Triplett-Beziehung, Quartett-Beziehung usw. Aussagen auch bei nichtzentrosymmetrischen Strukturen praktisch: (Programme) starke Refelxe w"ahlen Phasen beliebig zuordnen Konsistenz "uberpr"ufen $\mapsto$ wenn gut $\mapsto$ Fourier, sinnvolles Modell?

\fbox{Strukturverfeinerung} (Theorie s.o., praktisch $\Downarrow$ wenn ca. 1/2 der $e^-$ gefunden $\mapsto$ die meisten Phasen richtig Fourier-Synthesen (s.o.) liefert Elektronendichten Differenz-Fouriersynthesen (Differenzelektronendichten) = fehlende Atome Faustregel f"ur L.S.; 10-20 Reflexe pro freiem Parameter insgesamt 9 Parameter pro Atom au"ser x,y,z $\mapsto$ Ber"ucksichtigung der Bewegung der Atome Bewegung: F f"allt mit $\theta$ st"arker ab: \fbox{B-Kurve} temperaturfaktoren.ps {\large $F_{\vec{h}} = \sum_{j=1}^N f_j e^{2 \pi i (\vec{h}\vec{x_j})} e^{-B_j \frac{sin^2\Theta}{\lambda^2}}$ } meist statt B auch noch harmonische, anisotrope Bewegung zugelassen (U-Tensor) $U's$: beschreiben Hauptachsen und Orientierung des Bewegungsellipsoids Ergebnisse: {Darstellung der Ergebnisse} I₂-ORTEP-Darstellung: i2.ort.ps leicht zu berechnen: Atomabst"ande (auf ca. 0.1-0.5 pm genau) Winkel (auf ca. 0.3-1.0 Grad genau) beste Ebenen, ... thermische Bewegung (Librationen; Translationen) Probleme und Grenzen der Methode Zwillinge Fehlordnung H-Atome Atome mit gleichen Elektronenzahlen

Literatur

au"ser vielen speziellen B"uchern CHIUZ-Artikel Egbert Keller (Kristallographie) {\bf 3}, S. 71, 1982 W. Massa: Kristallstrukturbestimmung (nicht kaufen!!; f"ur Diplomarbeit/Dr.-Arbeit) Discus-Seite in W"urzburg und weitere Links

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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden

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