7. Schwingungsspektroskopie

Vorlagen zu I.7.

Vorlage I-7.1: IR/RAMAN: Apparatives (PS, PDF)
Vorlage I-7.2: Oktaeder: Symmetrie und interne Schwingungen (PS, PDF)

Einleitung und Grundlagen (PC)

Infrarot- und RAMAN-Spektroskopie sind zwei Methoden, die sich unmittelbar erg"anzen. Die detektierten Prozesse sind bei beiden Methoden die internen Schwingungen in Molek"ulen. Die Energie-Bereich sind, in verschiedenen Einheiten ausgedr"uckt:

\lambda: 0.8 - 500 $\mu$ m (besonders 2.5 - 25 $\mu$ m)
\tilde{\nu} = 200 - 5000 $cm^{-1}$
als Energie in [J/mol] ca. 1-10 kJ/mol
etwa kT

Wie schon bei der NMR-Spektroskopie ist die zumindestens die IR-Spektroskopie als Fingerprint-Methode aus der organischen Chemie realtiv gut bekannt. Aus der physikalischen Chemie sind f"ur den eindimensionalen Fall (d.h. nur eine Koordinate) die L"osungen bekannt. Wie bei der NMR-Spektroskopie soll also auch hier zwischen diese beiden Extrema der Behandlung etwas erg"anzt werden um die IR- und die RAMAN-Methode f"ur reale Molek"ule aus der anorganischen Chemie zur Strukturaufkl"arung real verwenden zu k"onnen. \underline{Wiederholung 1-dim. Problem + L"osungen} (PC) {\bf harmonischer Oszillator} Ansatz f"ur H: $E_{kin.}$ + $E_{Hook}$ Eigenwerte: $E_v=h \nu_0 (v+\frac{1}{2}) = \hbar \sqrt{\frac{k}{\mu}} (v+\frac{1}{2}) $ mit: - k: Kraftkonstante der Bindung - $\mu$ reduziert Masse $( \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2})$ wegen Auswahlregel: $\Delta v= \pm 1$ im Spektrum $\mapsto$ eine Linie, da alle E "aquidistant (harmonischer Fall!) \underline{mittelgro"se Systeme} (letzte Stunde) gekoppelte Schwingungen mit Gruppentheorie $\mapsto$ separierbar in Normalschwingungen Basis II: 3N kartesische Koord. $\mapsto$ 3N-6 interne Schwingungen $\mapsto$ 3 Rotationen und 3 Translationen (in Charaktertafel nachlesbar) Basis I: intern Koord. $\mapsto$ 3N-6 interne Moden $\Uparrow$ vor \underline{Aktivit"at bestimmter Moden f"ur IR/RAMAN} ? $\Downarrow$ zu den beiden Methoden-Prinzipien + Apparaten

RAMAN und IR: Prinzipien und Apparatives

{\bf Prinzipien und Ger"ate der beiden Methoden} \fbox{IR-Spektroskopie} \underline{Prinzip:} einfache Absorption der entsprechenden E (Schema zeigen!) \underline{Quelle/Anregung:} polychromatische IR-Strahlung z.B. Nernst-Stift ($ZrO_2$ Keramik, 1600 $^oC$ $\mapsto$ Abstrahlung von IR) \underline{Probe} sehr variabel + einfach pr"aparierbar auch extreme Bedingungen (p, T usw.) alle Aggregatzust"ande: - Gase (mehrere m lange K"uvetten) - L"osungen/Fl"ussigkeiten in mm - cm K"uvetten - FK: als Nujol-Verreibungen oder KBr-Presslinge \underline{Detektion:} Thermoelement \underline{Ger"ate:} \psfig{figure=./Xfig_bilder/ir_raman_spektrometer.eps,width=5.0cm,angle=0.} einfaches Zweistrahlger"at - langsam, billig, aber nicht unter $400 cm^{-1}$ Fourier-Spektrometer mit Michelson-Interferometer - schnell - bis zu kleinen Wellenzahlen - Prinzip Fourierspektroskopie: "Uberlagerung des Spektrums "uber cos-Funktion der Spiegelbewegung FT gibt sofort Spektrum \underline{Auftragung:} logarithmische Absorption (Aufzeichnung nach unten) Beispielspektrum zeigen! \underline{Linienbreiten:} gro"s, da Rotations- + Sto"s-verbreitert \underline{Aktivit"at der Moden:} Dipolmoment muss sich "andern $Cl_2$ z.B. $\mapsto$ Mode nicht aktiv!, nicht im IR zu sehen aus Charaktertafel: !! Schwingungen, die wie $T_x$, $T_y$ oder $T_z$ transformieren (s. 7.3.) \underline{Problem:} Transparenz v. Fenster, Linsen, Probe f"ur IR-Strahlung $\Downarrow$ wird umgangen bei ... \fbox{RAMAN-Spektroskopie} \underline{Prinzip:} Streuung Anregung mit - monochromatischer UV/VIS-Strahlung hoher Intensit"at (Laser) - in beliebige (elektronisch!) angeregte Zust"ande Streustrahlung entweder mit um die E des Schwingungs"ubergang - erniedrigtes E (Stokes-Zweig) (Intensit"atsst"arker) - h"oheres E (Anti-Stokes-Zweig) \psfig{figure=./Xfig_bilder/ir_raman.eps,width=6.4cm,angle=0.} Verh"altnis Stokes/Antistokes f"ur T-Messung geeignet - wegen Boltzmannverteilung der Besetzungsgrade \underline{Quelle/Anregung:} hochenergetische UV/VIS Ar oder Kr-Laser, $CO_2$-Laser, Rubin-Laser usw. \underline{Probe:} vgl. IR, aber kein Problem mit Transparenz Problem hier: Erw"armung geringe Intensit"at (ca. $10^{-5}$ der Anregung) \underline{Detektion:} Fotomultiplier, in 90$^o$ zur Anregung \underline{Ger"ate:} s. Schema oben \underline{Auftragung:} linear, relativ zu I der Anregungsstrahlung, I nach oben Beispielspektrum zeigen! \underline{Aktivit"at der Moden:} Polarisierbarkeit muss sich "andern $Cl_2$ z.B. $\mapsto$ Mode aktiv!, im RAMAN zu sehen aus Charaktertafel: !! Schwingungen, die wie Tensoren (xy usw.) transformieren


Interferometer	Strahlteiler im Interferometer	Bolometer (IR-Detektor)

Interferometer	Strahlteiler im Interferometer	Bolometer (IR-Detektor)

Gruppentheorie, Aktivit"at von Moden, Schwingungstypen

{\bf Schwingungstypen} qualitativ Unterscheidung in (abnehmende Wellenzahlen/E) Valenzschwingungen (Bindungsl"angen"anderung) Biegeschwingungen (Winkel"anderungen) Torsionsschwingungen (Verdrillungen) {\bf Gruppentheorie und Aktivit"at von Moden} wegen \underline{Orthonormalit"at} irreduzibler Darstellungen: folgt f"ur Bewegungen: $\Diamond$ jede Bewegung, die wie eine irreduz. Darstellung tranformiert $\mapsto$ Normalschwingung hat bestimmte Symmetrieeigenschaften bzgl. der Molek"ulsymmetrie zu jeder Normalschwingung $\mapsto$ eine Frequenz Kopplungen nur zwischen Frequenzen derselben irreduz. Darstellung (und wenn Frequenzen nicht zu stark unterschiedlich) {\bf Aktivit"at der Schwingungen} nach {\bf Anregung/Spektroskopie-Art} aus Charaktertafeln: \underline{Rotationsspektroskopie} (Mikrowellenspektroskopie) alle mit: $ R_x$, $ R_y$, $ R_z$ \underline{IR-aktiv}: alle mit: x,y,z (= $ T_x$, $ T_y$, $ T_z$) ("Anderung des Dipolmomentes n"otig, transformieren wie Vektor) \underline{RAMAN-aktiv}: alle mit: xy, yz, zx, $ x^2$, $ y^2$, $ z^2$ ("Anderung der Polarisierbarkeit n"otig, transformieren wie Tensor) {\bf Ausschlu"sprinzip} aus Charaktertafeln ablesbar: $\mapsto$ bei zentrosymmetrischen Molek"ulen: $\mapsto$ alle RAMAN-Moden IR inaktiv und umgekehrt {\bf zus"atzliche Banden} Obert"one + Kombinationsschwingungen $\mapsto$ nur bei gleichen irreduz. Darstellungen

Beispiele

$\bf H_2O$ (azentrisch) Zahl: 3N-6 = 3 interne Moden \psfig{figure=../symmetrie/Xfig_bilder/h2o_schwingungen_typ.eps,width=7.5cm,angle=0.} aus NK-Analyse bzw. Charaktertafel 2 * $A_1$: Raman- und IR-aktiv $B_2$: Raman- und IR-aktiv kein i $\mapsto$ Auschlu"sprinzip gilt nicht
Oktaeder-Anionen $\bf [M^VF_6]^- Zahl: N=7 $\mapsto$ 3*7 - 6 = 15 interne Moden \psfig{figure=./Xfig_bilder/oktaeder_normalschwingungen.eps,width=6cm,angle=0.} Zahl: 1 + 2 + 3 + 3 + 3 + 3 = 15 {\bf Charaktertafel} der Punktgruppe $O_h$ 48 SO (obere Reihe) auch Entartung (nicht nur 1 oder -1) Aussschlu"sprinzip vgl. hintere Spalten $t_{2g}$, $e_g$: Symmetrie der Orbitale $O_h$ & E & 8 $C_3$ & 6 $C_2$ & 6 $C_4$ & 3 $C_2$ & i & 6 $S_4$ & 8 $S_6$ & 3 $\sigma_h$ & 6 $\sigma_d$ & & \hline $A_{1g}$ & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & & $x^2+y^2+z^2$ $A_{2g}$ & +1 & +1 & -1 & -1 & +1 & +1 & -1 & +1 & +1 & -1 & & $E_{g}$ & +2 & -1 & 0 & 0 & +2 & +2 & 0 & -1 & +2 & 0 & & ($2z^2-x^2-y^2$, $x^2-y^2$) $T_{1g}$ & +3 & 0 & -1 & +1 & -1 & +3 & +1 & 0 & -1 & -1 & ($R_x$, $R_y$, $R_z$) & $T_{2g}$ & +3 & 0 & +1 & -1 & -1 & +3 & -1 & 0 & -1 & +1 & & (xy, yz, xy) $A_{1u}$ & +1 & +1 & +1 & +1 & +1 & -1 & -1 & -1 & -1 & -1 & & $A_{2u}$ & +1 & +1 & -1 & -1 & +1 & -1 & +1 & -1 & -1 & +1 & & $E_{u}$ & +2 & -1 & 0 & 0 & +2 & -2 & 0 & +1 & -2 & 0 & & $T_{1u}$ & +3 & 0 & -1 & +1 & -1 & -3 & -1 & 0 & +1 & +1 & (x,y,z)& $T_{2u}$ & +3 & 0 & +1 & -1 & -1 & -3 & +1 & 0 & +1 & -1 & & spektren_mf6_oktaeder.eps Abb. X einzelne Moden und Aktivit"at \fbox{$\nu_1$} $A_{1g}$ (totalsymmetrische Streck-Sch.) \fbox{VRML} - 1 Mode, alle SE bleiben immer erhalten - Raman-aktiv, nicht IR-aktiv (Ausschlu"sprinzip) - st"arkste und hochenergetischste Mode im RAMAN - $AsF_6^-$ etwas h"oher als bei $SbF_6^-$ (Folge der Bindungsst"arke) \fbox{$\nu_2$} $E_g$ symmetrische Streckschwingung \fbox{VRML} - 2-fach entartet (2 Normalschwingungen) - einzelne Charaktere der irreduziblen Darstellungen: $C_3$: -1: alle 3-Achsen fallen $C_4$: eine bleibt $\sigma_h$ bleiben alle von $\sigma_d$ bleibt nur eine i bleibt - RAMAN-aktiv, nicht IR-aktiv (Ausschlu"sprinzip) \fbox{$\nu_3$ und $\nu_4$} 2 Moden mit $T_{1u}$ \fbox{VRML} - IR aktiv, nicht Raman (s. Spektren) \fbox{$\nu_5$} $T_{2g}$ \fbox{VRML} - RAMAN-aktiv \fbox{$\nu_6$} $T_{2u}$ \fbox{VRML} - weder Raman, noch IR aktiv !! Symmetrieerniedrigung (z.B. im Kristall) sog. Faktorgruppenanalyse - Entartungen aufgehoben $\mapsto$ mehr Moden Korrelationstabellen wenn i f"allt: Symmetrieverbot aufgehoben f"ur ausgedehnte Strukturen und viele Beispiele

Literatur Weidlein, M"uller: Schwingungsspektroskopie

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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden

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