cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Strukturchemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen AFP
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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden
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Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

6. Grundlagen der Symmetrielehre (Punktgruppen)

Vorlagen zu I.6.

1. Einleitung

{\bf Thema Symmetrie geteilt in:} I. 6. Grundlagen der Symmetrielehre, Punktsymmetrie II. 2. Translationssymmetrie, Kristallographie \fbox{Symmetrie und Methoden} {\bf allgemein} fast alle profitieren von Symmetrie (z. Schwingungsspektroskopie) z.T. beruht die Methode darauf (Beugung) nach Ausschlu"sprinzip, f"ur welche Methoden Symmetrie \underline{ohne Bedeutung}? $\mapsto$ MS, Thermoanalyse, REM (au"ser TEM) $\mapsto$ mit Einschr"ankungen: NMR, M"o"sbauer, UV: nochmal zeigen {\bf Spektroskopie} d.h. Abschnitt I, Kap. 6 Symmetrie hilft/vereinfacht L"osung des E-Eigenwertproblem Schwingungsspektroskopie=Dynamik (Bewegungen) $\rightarrow$ IR/RAMAN-Spektroskopie Normalkoordinatenanalyse (Normalschwingungen z.B. von Wasser?) 3N-5 Normalschwingungen, Benennung nach Mulliken (gr. Buchstaben) IR/RAMAN-Aktivit"at bes. Schwingungen, aus Charaktertafel ablesbar elektronische Strukturen (kleine Buchstaben) ohne Translation: MO-Theorie vgl. Komplex-Chemie (Orgel-Diagramme=f(PG), Charaktertafel) $\mapsto$ Methode: UV/VIS mit Translation: 'Bandstruktur' des FKs $\mapsto$ Methode: XPS, UPS klassische Anwendung {\bf Kristallographie} d.h. Abschnitt II, Kap. 2 ''Hilfswissenschaft'' der Strukturchemie (nicht abwertend, sondern hier generell wichtig) gegen"uber oben: Symmetrie des realen Raums, mit Translationssymmetrie $\mapsto$ Methode: alle Beugungsmethoden % {\bf Rolle der Kristallographie f"ur FK- und Strukturchemie} % erm"oglicht/erleichtert \underline{Beschreibung} des festen Zustands % bestimmt oft \underline{"au"sere Form} der Kristalle (Morphologie/Kristallgeometrie/Goniometrie) % bestimmt \underline{physikalischen Eigenschaften} % $\rightarrow$ z.B. Piezoelektrizit"at, Pyroelektrizit"at, ferroische Eigenschaften % $\rightarrow$ z.B. Beugungsbilder (f"ur Methode Strukturbestimmung) % Erkennen von \underline{Strukturzusammenh"angen} $\mapsto$ Symmetrie als Ordnungsprinzip % denn: "ahnliche Strukturen $\rightarrow$ Symmetrielehre macht Strukturchemie systematischer, % Vergleiche einfacher usw. % Erkl"arung von \underline{Phasen"uberg"angen} (und Verzwilligungen) \fbox{Symmetrie in der Chemie} allgemein unbewu"ste Verwendung (Molek"ulbeispiele: Phenantren in 2 Orientierungen) organische Chemie: R/S, Chiralit"at Woodward-Hoffmann-Regeln (elektronische Strukturen) chemische Bindung in Koordinationsverbindungen: elektronische Strukturen, meist nur MO-Theorie Ligandenfeldtheorie; Mulliken-Symbole $e_g$, $t_{2g}$ \underline{Molek"ule mit hoher Symmetrie} von besonderer Attraktivit"at Propellan, Buckyball ($C_{60}$), Dodekahedran, ... Strukturchemie (Festk"orperchemie) \underline{schon im Grundstudium} auswendig gelernte Kristallographie (Sinn?) z.B. monokliner Schwefel (Warum? Wozu taugt diese Information?) \fbox{"uber Chemie hinaus:} wichtige Rolle in der Natur, Kunst, Alltag viele Naturgesetze haben damit zu tun in der Natur allgegenw"artig: Tierreich: m (Bewegung: Vorder-R"uckseite; rechts-links gleich) Pflanzen: vor allem Drehachsen (uniaxial = zur Sonne) $\Diamond$ ABER: Dinge oft erst interessant durch Symmetriebrechung: menschl. Gesichter: nie volles m (Psychologen: volles m wirkt unnat"urlich) oft auch gerade in darstellender Kunst/Architektur: Symmetrie nicht voll {\bf Was ist Symmetrie?} \underline{mathematisch:} Invarianz eines Systems gegen"uber Transformationen \underline{anwendungsorientiert:} (nach Fedorov, Schubnikov (Russische Kristallographen)): Eigenschaft einer geometrischen Figur/eines Objektes, in verschiedenen Positionen gleich auszusehen (ununterscheidbar von der Ausgangsposition) {\bf Basis-Symmetrien} (mit Weihnachtsbeispielen) \underline{Punktsymmetrie} Drehungen, Spiegelung, Punktspiegelung (Inversion) + Kombinationen davon \underline{Translationen} (erst in Abschn. II) wichtig im FK Vektor beschreibt Verschiebung in 1, 2 oder 3 Dimensionen kein Punkt bleibt konstant (Beispielbilder) {\bf Kapiteleinteilung} 6.2. Punktsymmetrie-Operationen/Elemente 6.3. Punktgruppen 6.4. Gruppentheorie, Charaktertafeln

Einleitung

%%%%% 6.2.1 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Definitionen, Nomenklatur} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{Definitionen} (SO und SE sauber auseinanderhalten!) \underline{Symmetrieoperation} (SO) Symmetrie- oder Deck\underline{operation} = Bewegung eines K"orpers im Raum, die ihn in eine von der Ausgangslage ununterscheidbare Position bringt. \underline{Symmetrieelement} (SE) alle \underline{Punkte}, die bei dieser Bewegung unver"andert bleiben, bilden das zur SO geh"orende SE Beispiel: $ H_2O$ Molek"ul: \psfig{figure=./Xfig_bilder/h2o_se.ps,width=2.2cm,angle=-90} SO: Drehung um 180$^o$ SE: 2-z"ahlige Achse (alle diese Punkte unver"andert) ACHTUNG: ein SE kann mehrere SOen bedingen: z.B. 3-z"ahlige Achse: Drehung um 120$^o$ und 240$^o$!!! (z.B. $NH_3$) {\bf Klassifizierung von Punkt-Symmetrien} \underline{SO:} Drehungen, Spiegelung, Inversion zusammengesetzt: Drehspiegelung/Drehinversion (gleich genauer) \underline{Einteilung:} eigentliche SO (1.Art) - Drehungen uneigentliche SO (2. Art) - Inversion, Spiegelung, Drehinversion/Drehspiegelung Anwendung eigentlicher SO $\mapsto$ Chiralit"at "andert sich nicht d.h. Chiralit"at = Abwesenheit von SE 2. Art {\bf Punktgruppe (PG): Kombinationen von SO eines Objektes} (z.B. eines Molek"uls) Name: Punkt = ein Punkt bleibt immer fest Gruppe = SO erf"ullen bzgl. Verkn"upfung {\it Hintereinanderausf"uhren} Bedingungen mathematische Gruppe: $\mapsto$ Abgeschlossen, Neutralelement, Assoziativit"at, Inverses PG entsprechen den \underline{Kristallklassen} = makroskopische Symmetrie von Kristallen {\bf Bezeichnung von Symmetrie} (2 verschiedene Bezeichnungen f"ur SE/SO und PG) {\bf Sch"onflies} (z.B. $C_{2v}$) "alter, aber f"ur Kristalle/Translationssymmetrie ungeeignet in Spektroskopie/Molek"ulchemie weit verbreitet wenig systematisch {\bf Hermann-Mauguin} (z.B. 2mm) vor allem in der Kristallographie gebr"auchlich einigerma"sen systematisch braucht Koordinatensystem $\mapsto$ im Folgenden: Nomenklaturen m"oglichst parallel zuerst: Basis-SO (Kap. 6.2.2 bis 6.2.4) zusammengesetzte SO (Kap. 6.2.5) dann erst: PG $\mapsto$ m"ogliche Kombinationen von SO (Kap. 6.3.) dabei dann jeweils: Benennung der PG Beispiele von realen Objekten, Molek"ulen, makros. Kristallen %%%%% 6.2.2 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Rotationen/Drehachsen} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \underline{Beschreibung:} Rotationssymmetrie: Drehung um $\frac{360}{n}$ um eine Achse Achse $\rightarrow$ n-z"ahlige Drehachse Operation $\rightarrow$ Rotation jede n-z"ahlige Drehachse bedingt n-1 Operationen: z.B. $ C_3$-Achse = $ C_3^1$ + $ C_3^2$ $C_n^n$=E \underline{eigentliche SO} (1. Art) $\mapsto$ Chiralit"at unver"andert \underline{Bezeichnungen:} \underline{Hermann-Mauguin:} einfache Zahl (z.B. 2 = zweiz"ahlige Achse) \underline{Sch"onflies:} $ C_n$ C=cyclisch = besondere Gruppeneigenschaft Abelsche Gruppe (Kommutativgesetz gilt) (z.B.: $C_3^2 = C_3^1 \circ C_3^1$) \underline{Symbole:} Polygone mit n Ecken: \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/2_symbol.ps,width=0.32cm,angle=-90.} \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/3_symbol.ps,width=0.45cm,angle=-90.} \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/4_symbol.ps,width=0.45cm,angle=-90.} \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/6_symbol.ps,width=0.45cm,angle=-90.} 2-z"ahlige: Linse \underline{Beispiele} f"ur Statik (Basis: x,y,z) von - Objekten (2- und 3-dimensional) - Molek"ulen - Kristallen die \underline{nur dieses einzige SE} besitzen (keine weiteren!) {\bf Beispiele f"ur unterschiedliche n = PG n (H.M.) = PG $\bf C_n$ (S)} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=1} - trivial, jedes Objekt hat diese Symmetrie E - oder: jede Gerade ist eine 1-z"ahlige Achse - aus gruppentheoretischen Gr"unden (''Neutralelement'') ben"otigt {\bf Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c1_molekuel.ps,width=1.2cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c1_kristall.ps,width=2.8cm,angle=0} \underline{2dim-O:} alle vollkommen unsymmetrischen Objekte \underline{3dim-O:} alle vollkommen unsymmetrischen Objekte \underline{Molek"ul:} - einfachstes = 4 Atome (da: 1, 2=linear, 3=planar) z.B. NClFBr \underline{Kristall:} Strontiumdihydrogentartrat (keine Symmetrie!!!) %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=2} - 2-z"ahlige Achse: Identit"at nach 180 $^o$-Drehung {\bf Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2_2dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2_3dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2_molekuel.ps,width=2.0cm,angle=180} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2_kristall.ps,width=1.7cm,angle=0} \underline{2-dim.-Objekt:} Logo einer Californischen Bank \underline{3-dim.-Objekt:} Schere \underline{Molek"ul:} z.B. $ S_2Cl_2$ (mindestens 4 Atome) \underline{Kristall:} Rohrzucker (kleine) Fl"ache allgemeiner Lage verfolgen %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=3} - 3-z"ahlige Achse; Drehung um 120$^o$ u. 240$^o$ = Identit"at {\bf Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3_2dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3_3dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3_molekuel.ps,width=2.0cm,angle=180} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3_kristall.ps,width=2.1cm,angle=0} \underline{2-dim.-Objekt:} Wollsiegel-Symbol \underline{3-dim.-Objekt:} Propeller \underline{Molek"ule:} recht selten, z.B. $ P(phenyl)_3$ (Triphenylphosphin) \underline{Kristall:} $ NaIO_4 \cdot 3 H_2O$ (Natriumjodat) %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=4} - 4-z"ahlige Achse; Drehung um 90$^o$, 180$^o$, 270$^o$ = Identit"at {\bf Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4_2dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4_3dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4_molekuel.ps,width=2.0cm,angle=180} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4_kristall.ps,width=2.0cm,angle=0} \underline{3-dim.-Objekt:} Propeller, Windrad mit 4 Schaufeln \underline{Molek"ule:} extrem selten! (als alleiniges Element!!!) \underline{Kristall:} Barium-antimonyl-tartrate Monohydrate %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=5} - 5-z"ahlige Achse; Drehung um 72$^o$ (und mehrfache) f"uhrt zu Identit"at {\bf Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c5_2dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c5_3dim.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c5_molekuel.ps,width=2.0cm,angle=0} \underline{3-dim. Objekt:} sehr viele Bl"uten (Plumeria) eigene Gruppe: Drehbl"utige; z.B. auch Enzian \underline{Molek"ul:} extrem selten!, Rotan recht weit weg!!! \underline{Kristall:} F"unfz"ahligkeit unm"oglich nicht mit Translation vereinbar d.h. z.B. Molek"ule kristallisiert nicht mit 5-Z"ahligkeit %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=6} - 6-z"ahlige Achse; Drehung um 60$^o$ (und mehrfache) = Identit"at {\bf Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6_2dim.ps,width=2.5cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=180} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} \underline{3-dim. Objekte:} 6-z"ahliger Propeller \underline{Molek"ul:} auch sehr selten! (wieder Propeller) \underline{Kristall:} Nephelin: $ NaK_3Al_4Si_4O_{16}$ $ Al/SiO_4$ Verband wie im Tridymit (hexagonal) %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \fbox{n=7} - 7-z"ahlige Achse; Drehung um 51.43$^o$ (und merhfache) f"uhrt zu Identit"at usw. usw. usw. !!! aber Ende, d.h. \fbox{n = $\infty$} $\mapsto$ $\infty$-viele Spiegelebenen (z.B. H-Cl) (keine C-Gruppe) \underline{Zusammenfassung Rotationen} Drehachsen = \underline{eigentliche} SO (1. Art) d.h. Chiralit"at bleibt erhalten (Beispiel: $ P(phy)_3$ mit chiralem Rest) bei \underline{FK = mit Translationssymmetrie} $\mapsto$ nur 1-, 2-, 3-, 4- und 6-z"ahlige Achsen \underline{dagegen die n"achsten 2 Operationen} $\mapsto$ uneigentliche SO = SO 2. Art $\mapsto$ Chiralit"at bei Anwendung der SO umgekehrt $\mapsto$ det({\bf M}) Matrix negativ \end{tabbing} %%%%% 6.2.3 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Spiegelung/Spiegelebene} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{tabbing} XXXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill \underline{Beschreibung} Spiegelung = SO bzw. Spiegelebene = SE d.h. $\mapsto$ eine H"alfte des Objektes geht bei Spiegelung an der Ebene in die andere "uber $\mapsto$ jeder wei"s was gemeint ist $\mapsto$ f"ur m in der xy-Ebene: x,y,z geht in x,y,-z "uber d.h. f"ur die Matrix (wenn m $\perp$ z) $ \left( \begin{array}{ccc} 1 & 0 & 0 0 & 1 & 0 0 & 0 & -1 \end{array} \right) $ $\mapsto$ det({\bf M}) = -1 $\mapsto$ uneigentliche SO = SO 2. Art $\mapsto$ genau eine Operation, den $\sigma^2 = E$ \underline{Bezeichnung:} {\bf HM:} m (Mirror) {\bf Sch"onflies:} $\sigma$ \underline{Symbol:} ausgezogene Gerade; je nachdem ob in oder senkrecht zur Papierebene \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/m_symbol.ps,width=1.7cm,angle=0.} \underline{Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/cs_2dim.ps,width=2.5cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/cs_3dim.ps,width=2.5cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/cs_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/cs_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} \underline{2-dim. O.} Klecksfiguren (Apfelm"annchen) \underline{3-dim. O.} Fliege $\rightarrow$ im Tierreich weit verbreitet wir: z.B. H"ande: eine ist Spiegelbild der Anderen daher auch die Bezeichnung der Auswirkung dieser Symmetrieoperation: \underline{H"andigkeit:} linke + rechte Hand $\mapsto$ nicht durch eigentliche SO (Verschiebung, Drehung...) $\mapsto$ zur Deckung zu bringen wie wichtig das f"ur die Chemie ist $\rightarrow$ z.B. Organik, Biochemie d.h. m = uneigentliche Symmetrieoperation umgekehrt: Chiralit"at = Abwesenheit von SO 2. Art \underline{Molek"ul:} recht h"aufig z.B. $ SOCl_2$ \underline{Kristall:} Hilgardit: ein Calcium-Borat-Chlorid %%%%% 6.2.4 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Inversion} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{tabbing} XXXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill \underline{Beschreibung} SO: Inversion = Punktspiegelung SE: Inversionszentrum $\mapsto$ 2. uneigentliche SO $\mapsto$ Symmetrieelement = ein Punkt (nicht Gerade oder Fl"ache) $\mapsto$ i im Ursprung des KS: x,y,z $\longrightarrow$ -x,-y,-z $\mapsto$ Matrix: $ \left( \begin{array}{ccc} -1 & 0 & 0 0 & -1 & 0 0 & 0 & -1 \end{array} \right) $ $\mapsto$ det = -1 $\mapsto$ uneigentliche SO = SO 2. Art $\mapsto$ genau eine SO: $i^2 = E$ \underline{Bezeichnung:} HM: $bar{1}$ (warum werden wir gleich sehen) Sch"onflies: i Benennung: Objekt ist zentrosymmtrisch \underline{Symbol:} Kringel \underline{Beispiele:} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/ci_3dim.ps,width=1.7cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/ci_molekuel.ps,width=2.0cm,angle=0} \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/ci_kristall.ps,width=2.2cm,angle=0} \underline{2-dim. O.:} = 2-z"ahliger Achse senkrecht zur Ebene \underline{3-dim. O.:} auch schwierig, Ecke angemalt \underline{Molek"ule:} Musterbeispiel: $ C_2H_2Cl_2Br_2$ (Alkane mit 3 X, nur in einer Orientierung) \underline{Kristall:} viele organische Kristalle, aber auch Mn-Silikat (Rhodonit) au"ser Drehachsen, m und i: noch weitere Arten von SO mit konstantem Punkt, die sich aus den genannten zusammensetzen lassen \end{tabbing} %%%%% 6.2.5. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Zusammengesetzte Operationen} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% !!! WICHTIG: die einzelnen SE sind \underline{nicht} notwendigerweise vorhanden \underline{Definition} hier: grunds"atzlicher Unterschied = unterschiedliche Definition bei HM und Sch"onflies (sonst bisher alles gleich definiert, nur andere Symbole) {\bf Sch"onflies} \underline{n-z"ahlige Drehspiegelachsen} (Molek"ule) Drehung um $\frac{360}{n}^o$ und anschlie"sendes m an der Ebene $\perp$ zur Achse Bezeichnung: $ S_n$ {\bf H.M.} \underline{n-z"ahlige Drehinversionsachsen} (Kristalle) Drehung um $\frac{360}{n}^o$ und anschlie"sendes i Bezeichnung: $ \bar{n}$ \underline{Hilfsmittel zur Erkennung} (Was entspricht wem? Welche SO sind wirklich neu?) Wirkung der SO auf einen Punkt allgemeiner Lage (nicht auf einem SE!) erstmal schlampig, sp"ater nochmal genauer (stereographische Projektion) Drehachse h"ochster Z"ahligkeit $\perp$ Papierebene Start mit einem Punkt allgemeiner Lage (nicht auf SE) SO anwenden $\mapsto$ Positionen des Punktes verfolgen (gestrichelte Linien = Hilfslinien, keine SE) Besipiele: $ C_4$ i m (senkrecht zur Ebene) m (in der Ebene) \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c4v.ps,width=2.5cm,angle=-90} \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s2.ps,width=2.5cm,angle=-90} \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s1.ps,width=2.5cm,angle=-90} \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s1_b.ps,width=2.5cm,angle=-90} \end{tabbing} \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill mit diesem Hilfsmittel $\mapsto$ Betrachtung von Drehspiegel- bzw. Drehinversions-Achsen (s. Vorl. 6.2.) {\bf Drehspiegelachsen $\bf S_n$} (Sch"onflies) Drehung und anschlie"sende Spiegelung an der Ebene senkrecht zur Achse \fbox{n=1} Drehung um 360$^o$ + m $\mapsto$ = m $\perp$ zur Drehspiegelachse (bekannt) \fbox{n=2} Drehung um 180$^o$ + m $\mapsto$ = i, wo Achse Spiegelebene schneidet (bekannt) \fbox{n=3} Drehung um 120$^o$ + m $\mapsto$ = 3-z"ahliger Achse mit m $\bot$ (bekannt) \fbox{n=4} Drehung um 90$^o$ + m $\mapsto$ $ S_4$ = ein echtes neues Symmetrieelement z.B. am Tetraeder \fbox{n=5 und alle h"oheren ungeraden n} $\mapsto$ = Drehachse + senkrechte Spiegelebene \fbox{n=6} Drehung um 60$^o$ + m $\mapsto$ = 3+i, aber trotzdem als eigenes Symbol eingef"uhrt \end{tabbing} \vspace*{-1cm} \tabcolsep1.6pt \begin{tabular*}{154mm}{|l@{\extracolsep\fill}||c|c|c|c|c|} \hline \bf Elemente & \bf n=1 & \bf n=2 & \bf n=3 & \bf n=4 & \bf n=6 \hline \hline {\bf Dreh-} & $ S_1$ & $ S_2$ & $ S_3$ & $ S_4$ & $ S_6$ {\bf spiegel-}& $\sigma$ & i & $ C_{3h}$ & & \cline{2-6} {\bf achse} &&&&& $\bf S_n$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s1.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s2.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c3h.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s4.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s6.ps,width=2.5cm,angle=-90} \hline \hline {\bf Dreh-} & $\bar{1}$ & $\bar{2} $ & $\bar{3} $ & $\bar{4} $ & $\bar{6} $ {\bf inversions-} & i & m & 3+i & & $\frac{3}{m}$ \cline{2-6} {\bf achse} &&&&& $\bf \bar{n}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s2.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s1.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s6.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s4.ps,width=2.5cm,angle=-90} & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c3h.ps,width=2.5cm,angle=-90} \hline \end{tabular*} \vspace*{-0.2cm} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% {\bf Drehinversionsachsen $\bf \bar{n}$} Drehung und anschlie"sende Inversion an einem Punkt auf der Achse \fbox{n=1} Drehung um 360$^o$ + anschlie"send i $\mapsto$ = i pur (s.o.!!!) \fbox{n=2} Drehung um 180$^o$ + i $\mapsto$ = m $\perp$ zur Achse \fbox{n=3} Drehung um 120$^o$ + i $\mapsto$ = 3-z"ahliger Achse mit i, also $\bf S_6$ \fbox{n=4} Drehung um 90$^o$ + i $\mapsto$ = $S_4$ = neues Symmetrieelement (s.o.) \fbox{n=5} nicht in der Kristallographie $\mapsto$ Drehung n + i f"ur ungerade n \fbox{n=6} Drehung um 60$^o$ + i $\mapsto$ 3 + m also $\bf S_3$ \underline{Vergleich Sch"onflies/H.-M.} Problem durch Definition: - Drehinversions- (H.M.) bzw. - Drehspiegelachsen (Sch"onflies) Merken! $ S_3$ = $ \bar{6}$ $ S_6$ = $ \bar{3}$ $ S_4$ = $ \bar{4}$ NEU?: die meisten $\bar{n}$/$S_n$ durch andere SO schon beschrieben einziges Neues: $\bar{4} = S_4$ ACHTUNG: n nicht = Zahl erzeugter symmetrie"aquivalenten Punkte z.B. $ S_3$ \underline{und} $ S_6$ $\mapsto$ 6 Punkte {\bf Zusammenfassung:} m"ogliche SO mit konstantem Punkt, die mit Translationssymmetrie vereinbar sind: \underline{zweidimensional}: (2 und i sind dasselbe, 2 wird genommen) - Drehachsen: 1,2,3,4,6 - Spiegelebene m $\mapsto$ insgesamt {\bf 6} \underline{dreidimensional} - Drehachsen: 1,2,3,4,6 - Drehinversionsachsen: $ \bar{1}, \bar{2}=m, \bar{4}$ $\mapsto$ insgesamt {\bf 8} ENDE EINZELNE SYMMETRIEELEMENTE

Punktgruppen (2- und 3-dimensional)

\fbox{Punktgruppe} = Sammlung aller SO von realen Objekten = Kombinationen der SE mit konstantem Punkt mit Translation vereinbar $\mapsto$ begrenzte Zahl von PG (SE s.o.) \fbox{SVG} \psfig{figure=./Xfig_bilder/flaechen_raum_gruppen.eps,width=10cm,angle=0} (nur obere 2 K"asten zeigen) u.z.: \fbox{Gesamtzahl m"oglicher Gruppen} mit Translationssymmetrie: (also ohne die 5-z"ahligen usw...) (s. Tabellen Vorl. 6.4.) \underline{2-dimensional:} $\mapsto$ {\bf 10 St"uck} \underline{3-dimensional:} $\mapsto$ {\bf 32 St"uck} $\mapsto$ Name: Molek"ulchemie/Spektroskopie \underline{Punktgruppen} Kristallographie: \underline{Kristallklassen} ("au"sere Form der Kristalle liefert im g"unstigsten Fall diese Info) ohne Translationssymmetrie: \underline{2- und 3-dimensional} $\mapsto$ {\bf $\bf \infty$ viele} (5-z"ahlig,7,..9..) \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% 6.3.1 Nomenklatur %%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Nomenklatur} Benennung (wie schon einzelne SO): H.M. oder Sch"onflies \underline{\bf Sch"onflies} (anschreiben!!!) nicht ganz systematisch gleich im einzelnen mit Beispielen Bezugssystem mit vertikaler Hauptachse (z-Achse) grosser Buchstabe mit kleinen Zahlen/Buchstaben (anschreiben) \underline{gro"se Buchstaben} C: zyklische Gruppe, nur eine Drehachse D: Diedergruppe: $\perp$ zur Hauptachse weitere 2-z"ahlige Achsen S: Drehspiegelachsen alleine T,O,I: Tetraeder-, Oktaeder- und Ikosaeder-Symmetrie \underline{kleine Indizes:} Orientierung weiterer Symmetrielemente h: horizontale Spiegelebene v: vertikale Spiegelebene d: diagonale Spiegelebene i: Inversionszentrum s: nur Spiegelebene alle Gruppen auf Vorl. 6.3. zusammengestellt, Bsp: s. Vorl. 6.5.-6.10. \underline{\bf Hermann-Mauguin} (Vorlage 6.3, ablesbar! ) SE auf bestimmte Richtungen eines KS bezogen (bis zu 3 Richtungen) \underline{HM-Langsymbol}: alle SE \underline{HM-Kurzsymbol}: Symmetrieachsen, die sich aus bereits genannten SE ergeben, bleiben ungenannt einzelne \underline{Bezeichnungen}: {\bf n} (n=1,2,3,4,6) die Richtung enth"alt eine n-z"ahlige Drehachse $\bf \bar{n}$ die Richtung enth"alt eine n-z"ahlige Drehinversionsachse {\bf m} $\perp$ zur Richtung verl"auft ein Spiegelebene $\bf \frac{n}{m}$ die Richtung enth"alt eine n-z"ahlige Drehachse mit senkrechter Spiegelebene 3 \underline{Bezeichnungsrichtungen} \ding{202} \underline{eine} Achse h"ochster Z"ahligkeit (\underline{nicht kubisch}) Bezeichnungsrichtungen: $z, x, d$ z: Achse h"ochster Z"ahligkeit (''Hauptachse'') x: $\perp z$ (das SE(2-z"ahlige Achse bzw. Spiegelebene senkrecht) kommt noch in weiteren Richtungen vor, weil es durch die h"oherz"ahlige Achse vervielfacht wird. d: zwischen x und der n"achsten zu ihr symmetrie"aquivalenten Richtung \ding{203} \underline{kubische} Punktgruppen $\mapsto$ 4 3-z"ahlige Achsen (z.B. Raumdiagonalen eines W"urfels ($x+y+z$ ...)) Bezeichnungsrichtungen: $z, x+y+z, x+y$ Beispiele: Weihnachts-Spezial \ding{202} \underline{flache Herzen} (ohne m) keine Drehachse (mit flacher Seite) nur ein S.E. = m = $\sigma$ Sch"onflies: $C_s$ H.M: $\perp$ zu m ausgezeichnete Richtung: m - KS: monoklin, 1m1 (Langsymbol) \ding{203} \underline{flache Z"ungle} (oder regelm"a"sige Herzen, mit m ) Hauptachse: 2 $\perp$ dazu 2 x m, aber keine 2 ! Sch"onflies: $C_{2v}$ H.M. 2mm (Richtungen erkl"aren) - KS: orthorhombisch Molek"ule: $H_2O$ \ding{204} \underline{Zimtsterne} Hauptachse: 6 mit wei"sem Zucker, daher kein m senkrecht senkrecht dazu keine 2 $\mapsto$ C-Gruppe Sch"onflies: $C_{6v}$ H.M.: 6mm \ding{205} \underline{realer Dominostein} (mit unterem Schmelzrand) $\underbrace{4 m m}_{HM.-Kurzsymb}$ = $\underbrace{4 m m}_{HM-Langsymb.}$ = $\underbrace{C_{4v}}_{Sch"onflies-S.}$ $\Downarrow$ Obergruppe $\Downarrow$ \ding{206} \underline{etwas idealerer Dominostein} (oben und unten glatter Rand) $\underbrace{\frac{4}{m} m m}_{HM.-Kurzsymb}$ = $\underbrace{\frac{4}{m} \frac{2}{m} \frac{2}{m}}_{HM-Langsymb.}$ = $\underbrace{D_{4h}}_{Sch"onflies-S.}$ $\Downarrow$ Obergruppe $\Downarrow$ \ding{207} \underline{idealster Dominostein} (kubisch) $\underbrace{\frac{4}{m} \bar{3} \frac{2}{m}}_{HM.-Langsymb.}$ = $\underbrace{m 3 m}_{HM-Kurzsymb.}$ = $\underbrace{O_{h}}_{Sch"onflies-S.}$ \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/dominostein.ps,height=3.8cm,angle=-90.} $\Downarrow$ Obergruppe $\Downarrow$ (noch mehr Symmetrie ?) \ding{208} \underline{Schoko-Kugeln} $\infty$-viele $\infty$-z"ahlige Achsen $\infty$-viele Spiegelebenen in $\infty$-viele Richtungen H.M.: nichtkristallographisch !! Sch"onflies: nur f"ur elongierte (Ostern!) $C_{\infty v}$ bzw. $D_{\infty h}$ ENDE Weihnachts-Spezial \underline{Lang- und Kurzsymbol} $\circ$ H.M.-\underline{Langsymbol} = alle SE entlang der Richtungen werden angegeben $\circ$ H.M.-\underline{Kurzsymbol} = alle Achsen, die sich aus anderen SE ergeben, bleiben ungenannt (f"ur obiges Bsp: die 2-z"ahligen Achsen $\mapsto$ Kurzsymbol: 4/mmm) $\longrightarrow$ weiter mit - 6.3.2. Tabellen aller Punktgruppen - 6.3.3. Anleitung zur Bestimmung von PG - 6.3.4. anhand von Sch"onflies alle PG nach Familien (mit HM-Vergleich + Beispielen v. Molek"ulen und Kristallen) \underline{Beispiel I:} Punktgruppe $\underbrace{\frac{4}{m} m m}_{HM.-Kurzsymb}$ = $\underbrace{\frac{4}{m} \frac{2}{m} \frac{2}{m}}_{HM-Langsymb.}$ = $\underbrace{D_{4h}}_{Sch"onflies-S.}$ \psfig{figure=../methoden_ac/Crystal_bilder/re2co10.ps,height=2.5cm,angle=0.} \psfig{figure=../methoden_ac/Crystal_bilder/rutil.ps,height=2.5cm,angle=0.} % %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % Sonderstunde zu Weihnachten %%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% 6.3.2 Tabellen 2- und 3-dim. Punktgruppen %%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{"Ubersicht: 2- und 3-dimensionale Punktgruppen} Hinweis: Vorlage I 6.4. (alle Punktgruppen nach "ublichen KS sortiert) %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{2-dimensionale Punktgruppen} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= \kill PGen der Ebene, die mit Translationssymmetrie vereinbar sind $\mapsto$ also Basis-SE: 1,2,3,4,6 und m 10 St"uck Hauptachse $\perp$ Papier-Ebene (z ist quasi 3. Dimension) Benennung: z,x,d, wobei z Achse aus der Ebene ist kubisches Problem (mehrere Hauptachsen) nicht vorhanden keine horizonalen Spiegelebenen \end{tabbing} {\footnotesize \tabcolsep7pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c|l||c|c|c|l|} \hline Nr. & Hermann- & Sch"on- & Koordinaten- & Nr. & Hermann- & Sch"on- & Koordinaten- & Mauguin & flies- & System & & Mauguin & flies- & System \cline{2-3} \cline{6-7} & \multicolumn{2}{c|}{Symbol} & & & \multicolumn{2}{c|}{Symbol} & \hline \hline 1 & 1 & $ C_1$ & schiefwinklig &7 & 311 & $ C_3$ & hexagonal 2 & 2 & $ C_2$ & ($ a \ne b; \gamma$ beliebig) &8 & 3m1 & $ C_{3v}$ & $ (a = b; \gamma = 120^o$) & & & &9 & 611 & $ C_6$ & \cline{1-4} 3 & 1m1 & $ C_m$ & rechtwinklig & 10 & 6mm & $ C_{6v}$ & \cline{5-8} 4 & 2mm & $ C_{2v}$ & ($ a \ne b; \gamma = 90^o$) & & & & & & & & &&& \cline{1-4} 5 & 411 & $ C_4$ & quadratisch & & && 6 & 4mm & $ C_{4v}$ & ($ a = b; \gamma = 90^o$) & &&& \hline \end{tabular*} } %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{3-dimensionale Punktgruppen} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% insgsamt 32 St"uck diejenigen, die mit Translationssymmetrie vereinbar sind $\mapsto$ SE: 1,2,3,4,6,$\bar{1}$,$\bar{2}$=m und $\bar{4}$ geordnet nach KS (immer KS + minimale S.E. diskutieren) \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c|c|l||c|c|c|c|l|} \hline Nr. & \multicolumn{2}{c|}{Herman-Mauguin} & Sch"on- & Koordinaten- & Nr. & \multicolumn{2}{|c|}{Herman-Mauguin} & Sch"on- & Koordinaten- \cline{2-3} & Kurz- & Lang- & flies- & system & & Kurz- & Lang- & flies- & system \cline{2-4} \cline{7-9} & \multicolumn{3}{c|}{symbol} & & & \multicolumn{3}{|c|}{symbol} & \hline \hline 1 & 1 & 1 & $ C_1$ & triklin & 16 & 3 & 3 & $ C_3$ & trigonal 2 & $\bar{1}$ & $\bar{1}$ & $ C_i$ & ($ a \ne b \ne c; \alpha \ne \beta \ne \gamma$) & 17 & $\bar{3}$ & $\bar{3}$ & $ S_6$ & (hexagonale A.) & & & & & 18 & 3m1 & 3m1 & $ C_{3v}$ & ($ a = b \ne c$ \cline{1-5} 3 & m & 1m1 & $ C_s$ & monoklin & 19 & 321 & 321 & $ D_3$ & $\alpha = \beta = 90^o;$ 4 & 2 & 121 & $ C_2$ & ($ a \ne b \ne c$, & 20 & $\bar{3}m1$ & $\bar{3} \frac{2}{m}1$ & $ D_{3d}$ & $\gamma = 120^o$) 5 & $\frac{2}{m}$ & $ 1\frac{2}{m}1$ & $ C_{2h}$ & $\alpha = \gamma = 90^o; \beta \ne 90^o$) &&&&& \cline{6-10} & & & & & 21 & 6 & 6 & $ C_6$ & hexagonal \cline{1-5} 6 & mm2 & mm2 & $ C_{2v}$ & orthorhombisch & 22 & $\bar{6}$ & $\bar{6}$ & $ C_{3h}$ & ($ a = b \ne c$ 7 & 222 & 222 & $ D_2$ & ($ a \ne b \ne c$, & 23 & $ \frac{6}{m}$ & $ \frac{6}{m}$ & $ C_{6h}$ & $\alpha = \beta = 90^o;$ 8 & mmm & $ \frac{2}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m}$ & $ D_{2h}$ & $\alpha = \beta = \gamma = 90^o$) & 24 & $\bar{6}$m2 & $\bar{6}$m2 & $ D_{3h}$ & $\gamma = 120^o$) & & & & & 25 & 6mm & 6mm & $ C_{6v}$ & \cline{1-5} 9 & 4 & 4 & $ \rm C_4$ & tetragonal & 26 & 622 & 622 & $ D_6$ & 10 & $\bar{4}$ & $\bar{4}$ & $ S_4$ & ($ a = b \ne c$ & 27 & $ \frac{6}{m}$mm & $ \frac{6}{m} \frac{2}{m} \frac{2}{m}$ & $ D_{6h}$ & 11 & $ \frac{4}{m}$ & $ \frac{4}{m}$ & $ C_{4h}$ & $\alpha = \beta = \gamma = 90^o$) &&&&& \cline{6-10} 12 & 4mm & 4mm & $ C_{4v}$ & & 28 & 23 & 23 & T & kubisch 13 & $\bar{4}$2m & $\bar{4}$2m & $ D_{2d}$ & & 29 & m$\bar{3}$ & $ \frac{2}{m} \bar{3}$ & $ T_h$ & ($ a = b = c$ 14 & 422 & 422 & $ D_4$ & & 30 & $ \bar{4}3m$ & $ \bar{4}3m$ & $ T_d$ & $\alpha = \beta = \gamma = 90^o$) 15 & $ \frac{4}{m}$mm & $ \frac{4}{m} \frac{2}{m} \frac{2}{m}$ & $ D_{4h}$ & & 31 & 432 & 432 & O & & & & & & 32 & m$\bar{3}$m & $ \frac{4}{m} \bar{3} \frac{2}{m}$ & $ O_h$ & \hline \end{tabular*} } %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% 6.3.3. Bestimmung von Punktgruppen %%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Schema zur Bestimmung von Punktgruppen} Schema: (Vorl. 6.4) \psfig{figure=./Xfig_bilder/punktgruppen_best.eps,width=10cm,angle=0} also: PG ohne Achsen ganz links spezielle PG (ohne Achse, oder mit vielen Achsen hoher Z"ahligkeit) rechts bei einer n-z"ahlige Achsen, dann - $S_n$-Achse ? - senkrecht zur n-z"ahligen weitere 2-z"ahlige ? (Trennung in D- und C-Gruppen) diese jeweils: mit oder ohne vertikaler oder horizontaler Spiegelebene %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection*{EXKURS: Stereographische Projektion} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Hilfreich: {Darstellung d. Symmetrie in stereographischer Projektion (Vorlage 6.5. unten)} \psfig{figure=./Xfig_bilder/stereo_projektion_b.eps,width=11.4cm,angle=0.} {\bf Konstruktion:} der echten stereographische Projektion: eine Achse h"ochster Z"ahligkeit vertikal ausrichten (also im kubischen eine der 4-z"ahligen Achsen) Kugel um das Objekt drumrum (oben Nordpol, unten S"udpol) Mittelpunkt im Schwerpunkt des Objektes vom Mittelpunkt durch jedes Atome/Fl"ache/Ecke ... auf Kugel projezieren gut vorstellbar: Lichtquelle im Zentrum der Kugel die Punkte auf der Kugel (bei Fl"achen: Fl"achenpole...) mit Gegenpol verbinden Durchstichstelle durch die "Aquatorebene markieren unterschiedlich, je nachdem ob Nord- oder S"udpolprojektion {\bf Beispiel: Kubus:} $\mapsto$ man sieht, wo die einzelnen SE liegen s.o. charakteristisch f"ur kubisch: Dreiecke! {\bf Hinweis:} Wulfsches Netz, Bestimmung von Winkeln usw. zwischen den Punkten \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% 6.3.4 Beispiele %%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Beispiele (Statische Molek"ul-Symmetrie im Realraum, nach Sch"onflies-Familien)} $\circ$ PG zur Beschreibung der Statik von Molek"ulen $\circ$ einzelne Familien nach Sch"onflies-Nomenklatur geordnet $\Downarrow$ PG, die \underline{nur ein SE} enthalten (bekannt, Vorl. 6.1.+6.2.) \fbox{$C_n$} n-z"ahlige Drehachse als einziges SE alte Beispiele (Vorl. 6.1.) bei Molek"ulen selten zyklische Gruppen Ordnung n Hauptachse ist polar Objekte sind chiral (Propeller!, Abwesenheit eines SE 2. Art) \underline{HM:} n (n=1,2,3,4,6) da nur eine Achse, nur ein Symmtrieelemente = nur ein Symbol \fbox{$C_s$} m ist einziges SE altes Beispiel (Vorl. 6.2) Objekte nicht chiral Ordnung n=2 recht h"aufig, auch bei Kristallen \underline{HM:} m = $\bar{2}$ (m wird geschrieben) \fbox{$C_i$} i ist einziges SE altes Beispiel (Vorl. 6.2) Objekte nicht chiral \underline{HM:} $\bar{1}$ $\Uparrow$ PG, die \underline{nur ein SE} enthalten $\Downarrow$ PG mit \underline{mehreren SE} \fbox{$C_{nv}$} n-z"ahlige Drehachse mit n vertikalen Spiegelebenen Vorlage 6.5. Detailbeispiel $C_{2v}$: $SO_2Cl_2$ \fbox{VRML} $\circ$ 2 + ein m vertikal $\mapsto$ zweites m $\circ$ Gruppentafel schon aufgestellt $\circ$ Gruppenordnung n=4 Gruppenordnung allgemein: 2n sehr weit verbreitete Gruppen nicht kristallographisch: $ C_{5v}$ und $ C_{\infty v}$ (linar ohne m) \underline{H.M.} $\circ$ n gerade $\longrightarrow$ nmm $\circ$ n ungerade, $\longrightarrow$ nm bei n=3: kein m senkrecht zur Diagonalen (=3.Richtung) bei den geraden Achsen automatisch vorhanden \end{tabbing} \vspace*{-6mm} \tabcolsep12pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline 2mm & $ C_{2v}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c2v_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2v_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2v_kristall.ps,width=1.5cm,angle=0} &&& & \footnotesize $ Mg(NH_4)PO_4 \cdot 6 H_2O$ \hline 3m & $ C_{3v}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c3v_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3v_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3v_kristall.ps,width=1.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ Turmalin$ \hline 4mm & $ C_{4v}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c4v_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4v_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4v_kristall.ps,width=1.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ AuS(CH_2C_6H_5)_2Cl$ \hline & $ C_{5v}$ & & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c5v_molekuel.ps,width=1.2cm,angle=0} & \hline 6mm & $ C_{6v}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c6v_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6v_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6v_kristall.ps,width=1.0cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ BeO$ Bromellit \hline $ n \longrightarrow \infty$ & $ C_{\infty v}$ & & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/cunendlv_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \hline \end{tabular*} \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= \kill \fbox{$C_{nh}$} n-z"ahlige Drehachse und \underline{h}orizontale Spiegelebene Vorl. 6.6. Projektion: ausgezogene Linie = m (Punkte "uber und unter Papierebene) Gruppenordnung 2n alle zentrosymmetrisch bei Molek"ulen recht selten Detailbeispiel: (Oxals"aure $C_2O_4H_2$) \fbox{VRML} \underline{H.M.:} $\frac{n}{m}$ (aber: $\bar{6}$ = $\frac{3}{m}$ ) \end{tabbing} \vspace*{-6mm} \tabcolsep9pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline $ \frac{2}{m}$ & $ C_{2h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c2h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c2h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ BaS_2O_6 \cdot 2 H_2O$ \hline $\bar{6}=\frac{3}{m}$ & $ C_{3h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c3h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c3h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ Li_2O_2$ \hline $ \frac{4}{m}$ & $ C_{4h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c4h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c4h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ Na_4Al_3Si_9O_{24}Cl$ (Meionit) \hline $ \frac{6}{m}$ & $ C_{6h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/c6h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/c6h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ Ca_5(PO_4)_3F$ (Apatit) \hline \end{tabular*} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm}\= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill $\Uparrow$ C-Gruppen = ohne weitere 2 z"ahlige Achsen $\Downarrow$ D = Dieder-Punktgruppen = 2-z"ahlige Achsen $\perp$ zur Hauptachse $\mapsto$ diese Achsen: x-Richtung bei H.M. \end{tabbing} \newpage \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm}\= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill \fbox{$D_n$} n-z"ahligen Drehachse mit n 2-z"ahlige Drehachsen $\perp$ jede 2-z"ahlige Achse $\mapsto$ kommt n-mal vor Vorlage 6.7. alle ohne i und m ($\mapsto$ chiral) daher z.B. Quarz ($D_3$) $\mapsto$ 2 Enantiomere bei Molek"ulen recht selten Detailbeispiel: Twistan \fbox{VRML} wichtige Ausnahme: tris-chelat-Komplexe \fbox{VRML} \underline{H.M.} $\circ$ n ungerade: n2 $\circ$ n gerade: n22 in 3, 4 und 6 Richtungen eintragen !! \end{tabbing} \vspace*{-4mm} \tabcolsep10pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline 222 & $ D_{2}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d2_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ Ba(HCOO)_2$ \hline 32 & $ D_{3}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d3_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d3_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d3_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ SiO_2$ (Quarz) \hline 422 & $ D_{4}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d4_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d4_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d4_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ Cl_3CCO_2K \cdot Cl_3CCO_2H$ \hline 622 & $ D_{6}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d6_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d6_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d6_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ SiO_2$ (Quarz) \hline \end{tabular*} \newpage \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm}\= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill \fbox{$D_{nh}$} n-z"ahlige Drehachse, n horizontale 2-z"ahlige Achsen (wie $ D_n$) + \underline{h}orizontale Spiegelebene Projektionen wie $D_n$, nur jeder Punkt doppelt $\mapsto$ auch vertikale Spiegelebenen (wie bei $ C_{nv}$) Detailbeispiel: $Re_2(CO)_{10}$ (erledigt) \fbox{VRML} \underline{H.M.:} $\circ$ n ungerade: $\bar{2n}$ m $\circ$ n gerade: n/m 2/m 2/m oder kurz n/mmm \end{tabbing} \vspace*{-6mm} \tabcolsep10pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline mmm & $ D_{2h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d2h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&& \footnotesize $ HFeAl_5Si_2O_{13}$ Staurolit \hline $ \bar{6}2m$ & $ D_{3h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d3h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d3h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d3h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ BaTiSi_3O_9$ \hline $ 4/mmm$ & $ D_{4h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d4h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d4h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d4h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ TiO_2$ Rutil \hline & $ D_{5h}$ & & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d5h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \hline $ 6/mmm$ & $ D_{6h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d6h_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d6h_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d6h_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ Be_3Al_2Si_6O_{18}$ \hline & $ D_{\infty h}$ & & O=C=O, H-H & \hline \end{tabular*} \newpage \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm}\= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill \fbox{$D_{nd}$} n-z"ahlige Drehachse + 2n-z"ahlige Drehspiegelachse, + n horizontale 2-z"ahlige Achsen winkelhalbierend (\underline{d}iagonal) + zwischen n vertikalen Spiegelebenen Detailbeispiel: $Mn_2(CO)_{10}$ \fbox{VRML} \underline{H.M.:} siehe direkt \end{tabbing} \vspace*{-10mm} \tabcolsep9pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline $ \bar{4}2m$ & $ D_{2d}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d2d_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2d_molekuel.ps,width=1.6cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2d_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ CuFeS_2$ (Chalkopyrit) \hline $ \bar{3}m$ =$\bar{3}\frac{2}{m}$ & $ D_{3d}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d3d_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d3d_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d3d_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ CaCO_3$ (Calcit) \hline &&&& & $ D_{4d}$ & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d4d_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d4d_molekuel.ps,width=1.4cm,angle=0} & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d4d_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ $ \hline & $ D_{5d}$ & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/d5d_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d5d_molekuel.ps,width=1.2cm,angle=0} & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/d2d_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} \hline \end{tabular*} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% $\Downarrow$ Gruppen mit Drehspiegelachsen (Sch"onflies) bzw. Drehinversionsachsen(H.M.) alleine \fbox{$S_{n}$} nur eine n-z"ahlige Drehspiegelachse schon bei Einf"uhrung zusammengesetzter SE besprochen hier noch Molek"ulbeispiele (exotisch!) \end{tabbing} \vspace*{-6mm} \tabcolsep9pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline $ \bar{4}$ & $ S_{4}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s4_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/s4_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/s4_kristall.ps,width=1.2cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ CaB(OH)_4AsO_4$ (Cahnit) \hline $ \bar{3}$ & $ S_{6}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/s6_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/s6_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/s6_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ CaMg(CO_3)_2$ (Dolomit) \hline \end{tabular*} $\Uparrow$ alles mit einer \underline{Hauptachse}, d.h. einer Achse h"ochster Z"ahligkeit $\Downarrow$ {\bf mit mehreren hochz"ahligen Achsen} kubische Gruppen Ikosaedergruppen \fbox{kubische Gruppen} allgemein: {\bf Eigenschaften} 4 3-z"ahlige Achsen, die untereinander Winkel von 109.47 $^o$ bilden z.B. die Raumdiagonalen d. W"urfels (x+y+z, x-y+z, -x+y+z, x+y-z) in Richtung x,y,z $\longrightarrow$ Achsen 4, $\bar{4}$ oder 2 $\perp$ dazu k"onnen Spiegelebenen sein {\bf Benennung} (schon erkl"art) \underline{H.M.:} 1. Richtung: x,y,z (also die W"urfelkanten 2. Richtung: die Raumdiagonalen (3 an 2. Position des Symbols) 3. Richtung: x+y ... usw. (Fl"achendiagonale) \underline{Sch"onflies:} f"ur jede ein eigenes Symbol die einzelnen Gruppen, zuerst die \underline{Tetraedergruppen} (keine 4-Achsen) \end{tabbing} \vspace*{-5mm} \tabcolsep11pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline 23 & $ T$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/t_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/t_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/t_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ NaClO_3$ \hline &&&& $\frac{2}{m} \bar{3} = m \bar{3}$ & $ T_{h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/th_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/th_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/th_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize Pyrit ($FeS_2$) \hline $ \bar{4}3m$ & $ T_{d}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/td_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/td_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/td_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ ZnS$ Sphalerit \hline \end{tabular*} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm}\= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill \fbox{$T$} minimale Tetraedersymmetrie $\mapsto$ 4 3-z"ahlige Achsen zus"atzlich nur die 2-z"ahligen Achsen in x,y,z \underline{H.M.} 23 chirale Gruppe Gruppenordnung: n = 12 \fbox{$T_h$} Oktaeder ohne vierz"ahlige Achsen analog T, jedoch zus"atzliches m $\perp$ zu den 2-z"ahligen Achsen n = 24 \underline{H.M:} m3 = m$\bar{3}$ (Kurzsymbol) ; $\frac{2}{m}\bar{3}$ (Langsymbol) \fbox{$T_d$} volle Tetraedersymmetrie wie $ T$, aber zus"atzlich diagonale Spiegelebenen $\mapsto$ entlang der kubischen Achsen $\bar{4}$-Achsen Detailbeispiel: $CCl_4$ \fbox{VRML} n = 24 \underline{H.M.:} $\bar{4}3m$ $\Uparrow$ \underline{Unterschied von Oktaeder und Tetraeder:} $\Downarrow$ 4-z"ahlige Achsen in 1. R.=x + 2 z"ahlige Achsen auf der Diagonalen d = 3. R. \end{tabbing} \tabcolsep11pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline 432 & $ O$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/o_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/o_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/o_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ Cu_2O$ \hline m3m = $ \frac{4}{m}\bar{3}\frac{2}{m}$ & $ O_h$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/oh_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/oh_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/oh_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ Cu$ \hline \end{tabular*} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm}\= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill \fbox{$O$} Oktaeder ohne alle Spiegelebenen d.h.: 4 3-z"ahlige Achsen; 6 4-z"ahlige Achsen; 2-z"ahlige Achsen bei Molek"ulen selten n = 24 chiral, aber ohne piezoelektr. Eigenschaften \underline{H.M.:} 432 \fbox{$O_h$} Oktaeder- und W"urfelsymmetrie n = 48 \underline{H.M.:} 4/m$\bar{3}$2/m (Langsymbol); m$\bar{3}$m (Kurzsymbol) WICHTIG: W"urfel und Oktaeder geh"oren zur selben Punktgruppe damit auch alle Zwischenformen (Kuboktaeder) Oktaeder und W"urfel sind zueinander \underline{dual} (Dualit"at: Fl"achen durch Ecken ersetzten und umgekehrt) Duale Polyeder geh"oren zur selben PG Tetraeder: zu sich selbst dual $\Uparrow$ alle 32 kristallographischen Punktgruppen mit Beispielen (Beschreibung von Molek"ulen und makroskopischen Kristallen) $\Downarrow$ \fbox{Ikosaedergruppen} noch eine wichtige Punktgruppe, aber nicht kristallographisch (wegen F"unfz"ahligkeit) \fbox{$I_h$} Ikosaeder- bzw. Pentagondodekaedersymmetrie $\bar{5}\bar{3}$2/m (Langsymbol); $\bar{5}\bar{3}m$ (Kurzsymbol) Ikosaeder und Pentagondodekaeder sind dual alles dazwischen geh"ort zur selben PG (z.B. $C_{60}$ Fu"sball) \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% 6.5 Ausf"uhrilches Beispiel: Oktaeder %%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \section{Detailbeispiel: Oktaeder (1 Sonderstunde)} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{Symmetrien} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Oktaeder: mehrere hochz"ahlige (3- und 4-z"ahlige) Achsen \fbox{kubische Gruppen} \underline{Eigenschaften:} 4 3-z"ahlige Achsen, die untereinander Winkel von 109.47 $^o$ bilden z.B. die Raumdiagonalen d. W"urfels (x+y+z, x-y+z, -x+y+z, x+y-z) in Richtung x,y,z $\longrightarrow$ Achsen 4, $\bar{4}$ oder 2 senkrecht dazu k"onnen Spiegelebenen vorhanden sein \underline{Benennung} (schon erkl"art) {\bf H.M.:} 1. Richtung: x,y,z (also die W"urfelkanten 2. Richtung: die Raumdiagonalen (3 an 2. Position des Symbols) 3. Richtung: x+y ... usw. (Fl"achendiagonale) {\bf Sch"onflies:} f"ur jede ein eigenes Symbol die einzelnen Gruppen, zuerst die \underline{Tetraedergruppen} \end{tabbing} \vspace*{-5mm} \tabcolsep11pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline 23 & $ T$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/t_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/t_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/t_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ NaClO_3$ \hline &&&& $\frac{2}{m} \bar{3} = m \bar{3}$ & $ T_{h}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/th_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/th_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/th_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize Pyrit ($FeS_2$) \hline $ \bar{4}3m$ & $ T_{d}$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/td_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/td_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/td_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ ZnS$ Sphalerit \hline \end{tabular*} \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill \fbox{$T$} minimale Tetraedersymmtrie $\mapsto$ 4 3-z"ahlige Achsen zus"atzlich nur 2-z"ahlige Achsen in x,y,z \underline{H.M.} 23 chirale Gruppe Gruppenordnung: n=12 \fbox{$T_h$} Oktaeder ohne 4-z"ahlige Achsen analog T, jedoch zus"atzliches m $\perp$ zu 2-z"ahligen Achsen n = 24 \underline{H.M:} m3 = m$\bar{3}$ (Kurzsymbol) ; $\frac{2}{m}\bar{3}$ (Langsymbol) \fbox{$T_d$} volle Tetraedersymmetrie wie $T$, aber zus"atzlich diagonale Spiegelebenen $\mapsto$ entlang der kubischen Achsen $\bar{4}$-Achsen n = 24 \underline{H.M.:} $\bar{4}3m$ $\Uparrow$ \underline{Unterschied von Oktaeder und Tetraeder:} $\Downarrow$ 2-z"ahlige Achsen auf Diagonalen \end{tabbing} \tabcolsep11pt \begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|c|c||c|c|} \hline Hermann- & Sch"on- & stereogr. & \multicolumn{2}{c|}{\bf Beispiele} \cline{4-5} Mauguin- & flies- & Projektion & & Symbol & Symbol & & Molek"ule & Kristallpolyeder \hline \hline 432 & $ O$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/o_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & %% \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/o_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/o_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ Cu_2O$ \hline m3m = $ \frac{4}{m}\bar{3}\frac{2}{m}$ & $ O_h$ & \psfig{figure=../methoden_ac/Xfig_bilder/Punktgruppen/oh_b.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/oh_molekuel.ps,width=2.5cm,angle=0} & \psfig{figure=../methoden_ac/Scan_bilder/oh_kristall.ps,width=2.5cm,angle=0} &&&&\footnotesize $ Cu$ \hline \end{tabular*} \fbox{$O$} Oktaeder ohne alle Spiegelebenen d.h.: 4 3-z"ahlige Achsen; 6 4-z"ahlige Achsen; 2-z"ahlige Achsen bei Molek"ulen selten n = 24 chiral, aber ohne piezoelektr. Eigenschaften \underline{H.M.:} 432 \fbox{$O_h$} Oktaeder- und W"urfelsymmetrie n = 48 \underline{H.M.:} 4/m$\bar{3}$2/m (Langsymbol); m$\bar{3}$m (Kurzsymbol) WICHTIG: W"urfel und Oktaeder = gleiche PG damit auch alle Zwischenformen (z.B. Kuboktaeder) Oktaeder und W"urfel sind zueinander \underline{dual} (Dualit"at: Fl"achen durch Ecken ersetzten und umgekehrt) Duale Polyeder geh"oren zur selben PG Tetraeder: zu sich selbst dual \end{tabbing}

Gruppe-Untergruppe-Beziehung

Substitution am Oktaeder (z.B. 2 Liganden A und B) je nach Substitution geh"ort Molek"ul zu \underline{Untergruppe} d.h. einige SO fehlen \fbox{$MA_6$} volle $\frac{4}{m} \bar{3} \frac{2}{m}$ = $O_h$-Symmetrie (s.o.; n=48) \fbox{$MA_5B$} nur eine M"oglichkeit der Substitution PG 4mm = $C_{4v}$ (n=8) (Vorl. 6.5) n=8 es fehlen: - alle 3-Achsen - bis auf eine alle 4-Achsen (nicht mehr kubisch, neues KS) - alle 2-Achsen - horizontales m \fbox{$MA_4B_2$} = zwei M"oglichkeiten der Substitution \ding{192} {\bf trans} $\frac{4}{m} \frac{2}{m} \frac{2}{m}$ = $D_{4h}$ (vgl. Re-CO) (Vorlage 6.8) KS: tetragonal, 4: Hauptachse n=16 es fehlen gegen"uber Oktaeder - alle 3-Achsen - bis auf eine, alle 4-Achsen (KS = tetragonal) \ding{193} {\bf cis} 2 m m = $C_{2v}$ (Vorl. 6.5.) n=4 Untergruppe von allen \fbox{$MA_3B_3$} zwei M"oglichkeiten der Substitution \ding{192} {\bf facial} 3 m 1 = $C_{3v}$ (vgl. $NH_3$) (Vorlage 6.5) n=6 \ding{193} {\bf meridional} 2 m m = $C_{2v}$ (vgl. $H_2O$) (Vorlage 6.5) n=4 \end{tabbing}

"Ubungen

  1. Hg_2Cl_2
  2. PCl_4F
  3. Borazol B_3N_3H_6
  4. B_5H_9
  5. Ir_4(CO)_{12}
  6. S_4N_4
  7. Co_2CO_8
  8. B_4O_5(OH)_4^{2-}
  9. Mn_2CO_{10}
  10. NSF_3
  11. [Al(CH_3)_3]_2
  12. [NbCl_5]_2
  13. S_4N_5^+
  14. [CH_3AlNC_6H_5]_4

Basen, Darstellungen, Charaktertafeln

f"ur alle Spektroskopie ... {\bf Eigenwertproblem der Energie} $ H \psi(x) = E \psi(x)$ L"osung besteht aus: Eigenwerte = Eigenenergien (me"sbare Gr"o"sen, bzw. $\Delta$ davon) - elektronisch: E-Niveaus von $e^-$-Energien - dynamisch: E von Bewegungen (z.B. Wellenzahlen bei Schwingungen) Eigenfunktionen (bei Spektroskopie nicht beobachtbar) - elektronisch: Wellenfunktionen von AO oder MO - dynamisch: Verschiebungen x von Atomen bei Schwingung {\bf Problem} gegen"uber der PC-Einfachstf"alle: nicht mit 1 Koordinate x beschreibbar meist mehrdimensional: $x_i$ statt einer DGL mehrere gekoppelte DGL Beschreibung in (mehr oder weniger sinnvollen) Basis(koordinaten) $x_i$ {\bf Ziel f"ur L"osung} jeder Eigenwert = L"osungsfunktion $\mapsto$ nur von einer Koordinate abh"angig mathematisch: Zerlegung der S"akulardeterminate in Blockdiagonalform als Koordinatentransformation der gew"ahlten Startkoordinaten {\bf Gruppentheorie} l"ost nicht Problem, aber ... Tatsache, da"s in der gew"ahlten Basis die Symmetrie steckt weist Weg zu neuer Basis (sog. Basistransformation) die Zergliederung des Problems erlaubt im Idealfall: in neuer Basis $\mapsto$ alle Koordinaten orthogonal $\mapsto$ \underline{Normalkoordinaten} $\mapsto$ zu jeder Eigen-E (Observable!) eine eindeutige Eigenfunktion - diese dann i.a. linear unabh"angig voneinander {\bf PG + Darstellungstheorie} f"ur Transformation in ortho-normale Basis {\bf Basis} f"ur die Beschreibungen je nach Problem (Schwingungen, elektr. Zust"ande usw.) linear abh"angige Koordinaten/Vektoren/Tensoren (sog. Basis) - z.B. Bindungsl"ange/winkel"anderungen eines Molek"uls bei Schwingungen am $H_2O$-Bsp. zeigen!! 3-dim. - z.B. kartesische Verschiebungskoordinaten am $H_2O$-Bsp. zeigen!! 9-dim. - z.B. AO bei Konstruktion von MO - z.B. d-AO bei Konstruktion von Komplexen B. anschaulich: Koordinaten oder Funktionen, auf die die SO wirken B. mathematisch: Vektoren, f"ur die die Matrizen der SO die Wirkung der SO wiedergibt {\bf Matrizen der SO} bilden mathematische Gruppe sind sog. (mehrdimensionale reduzible) Darstellungen der PG (f"ur $H_2O$ Vorl 6.11. zeigen und erkl"aren) N-dim. Darstellungen, wenn Basis aus N Koordinaten besteht f"ur $H_2O$: 4 3x3- bzw. 9x9-Matrizen {\bf Darstellungstheorie} sagt: Matrizen k"onnen stark reduziert werden, ohne Symmetrie-Info zu verlieren nur Spuren ($\Sigma$ der Diagonalelemente) der Matrizen erforderlich $\mapsto$ 1-dim. reduzible Darstellung SO = Kolonne aus Spuren von Matrizen: (N, ?, ?, ?) f"ur $H_2O$: 3 1 1 3 bzw. 9 -1 1 3 diese Kolonne rein formal zerlegbar in: N sog. 1-dimensionale $\mapsto$ irreduzible Darstellungen {\bf irreduzible Darstellungen} geh"oren zu orthogonalen Koordinaten d.h. k"onnen immer nur untereinander koppeln zeigen elementares Symmetrieverhalten in der PG also Nutzen diese Formalismus f"ur Spektroskopie: beliebige Wahl von Basis Aufstellen aller Matrizen aller SO der PG f"ur diese Basis Spuren als reduzible 1-dim. Darstellung schreiben rein formale Reduktion ohne Nachdenken: Elementarkoordinaten - zu jeder irreduziblen Darstellung eine orthonormale Koordinate jede mit einem bestimmten Symmetrieverhalten bei ganz vielen Sachen n"utzlich (Vorl. 6.11.) \hline Anwendung & Basis \hline \hline Zahl und Symmetrie von Molek"ulschwingungen (3N, mit Gesamttranslation/-libration) & kartesische Ver\-schie\-bungsvektoren \hline Zahl und Symmetrie von Molek"ulschwingungen (3N-6, d.h. ohne Gesamttranslation/-libration, Normalkoordinatenanalyse) & interne Ver\-schie\-bungskooordinaten \hline \hline Konstruktion von MO's & Atomorbitale \hline Ligandenfeldtheorie & d-Atomorbitale %\hline %Konstruktion von Hybridorbitalen & Positionvektoren, die auf die Liganden zeigen \hline \hline Voraussage erlaubter chemischer Reaktionen & Molek"ulorbitale \hline \underline{Welche irreduziblen Darstellungen gibt es f"ur jede PG?} nachschauen: f"ur jede PG $\mapsto$ Charaktertafeln mathematisch: nicht ganz einfach zu beantworten anschaulich: etwa: ?? Welches elementare Symmetrieverhalten habe einfache Basen ?? $\rightarrow$ anschaulich erkennbar, da"s nur wenige M"oglichkeiten dazu: - Betrachtung der Darstellungen einer PG bez"uglicher sehr einfacher Basen - z.B. elementare Bewegungen/Orbitale/Funktionen - von denen man weiss, da"s sie orthogonal sind \underline{Anschauliche Ableitung der Charaktertafeln} am Beispiel $H_2O$ ??? Was passiert bei elementaren Bewegungen (Verschiebungen, Rotationen) $\mapsto$ Notation: SE bleibt erhalten = 1; SE wird zerst"ort: -1 \end{tabbing} \begin{tabular}{|l||llll|l|} \hline & \multicolumn{4}{c|}{Symmetrieoperationen} & \hline & E & $ C_2$ & $ \sigma_v(xz)$ & $ \sigma_v(yz)$ & Darstellung \hline \hline Translation $\|$ z & 1 & 1 & 1 & 1 & Translation $\|$ x & 1 & -1 & 1 & -1 & Translation $\|$ y & 1 & -1 & -1 & 1 & \hline Rotation um z & 1 & 1 & -1 & -1 & Rotation um x & 1 & -1 & -1 & 1 & Rotation um y & 1 & -1 & 1 & -1 & \hline \end{tabular} %%%%%%%%%%%%%%55 aus Symmetrievorlesung %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %jetzt: \underline{Gruppentheorie:} % {\bf 1.} Symmetrie geht nicht verloren, wenn nur % Spuren = Charaktere des Satzes von Matrizen betrachtet werden % Spuren = 1-dimensionsale reduzible Darstellungen % {\bf 2.} Es gibt eine eindeutige Zerlegung der N-dim. Darstellung % in N eindimensionale, sog. irreduzible Darstellungen % (Reduktion nach Formel Vorlage 2.14) % jetzt: Reduktion leistet Separation % - in symmetrieunabh"angige, orthogonale, Normal-Koordinaten % - sog. irreduzible Darstellungen % \underline{irreduzible Darstellungen:} % - elementarstes Symmetrieverhalten einfacher Basen % - tabelliert in sog. Charaktertafeln % - anschauliche Ableitung bei Annahme ganz elementarer Bewegungen % (Gesamttranslation, Gesamtrotation des Molek"uls) %\bf{ENDE Wiederholung} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% speziell f"ur PG $C_{2v}$ von $H_2O$: man sieht: insgesamt nur 4 M"oglichkeiten = genauso viele wie SO in der PG (bei nicht entarteten PG) % genauer: soviele wie Klassen einer Gruppe (z.B. $ C_3^1$ und $ C_3^2$ bilden eine Klasse) % (Entartung kommt dann bei Oktaeder noch) alle m"oglichen "Anderungen der Symmetrieeigenschaften = irreduz. Darstellungen $\mapsto$ zusammengestellt in \underline{\bf Charaktertafeln}: z.B. f"ur PG $C_{2v}$: \end{tabbing} \hspace*{1cm}\begin{tabular}{|l||llll|l|l|} \hline Mulliken-Symbol & E & $ C_2$ & $ \sigma_v$ & $ \sigma_v$ & Vektoren & Tensoren \hline $ A_1$ & 1 & 1 & 1 & 1 & z & $ x^2$, $ y^2$, $ z^2$ $ A_2$ & 1 & 1 & -1 & -1 & $ R_z$ & $ xy$ $ B_1$ & 1 & -1 & 1 & -1 & x, $ R_y$ & $ xz$ $ B_2$ & 1 & -1 & -1 & 1 & y, $ R_x$ & $ yz$ \hline \end{tabular} f"ur jede PG $\mapsto$ eine Charaktertafel $\Diamond$ alle m"oglichen Symmetrieeigenschaften von Normalkoordinaten $\Diamond$ also egal, welches Molek"ul, nur Symmetrie entscheidet welche Art von Bewegungen, Orbitalsymmetrien, Reaktionen .... auftreten $\Diamond$ Vektor- und Tensor-Eigenschaften meist in Tabelle enthalten \underline{Benennung} jede irreduzible Darstellung $\mapsto$ Name $\mapsto$ sog. \underline{Mulliken-Symbol} wichtigste Symmetrieeigenschaften kodiert gro"se Buchstaben: Bewegungen kleine Buchstaben: elektronische Zust"ande \hline Dimension der & \multicolumn{5}{c|}{Charakter bei} & \multicolumn{1}{c|}{Symbole} \cline{2-6} Darstellung & E & $ C_n$ & i & $ \sigma_h$ & $ \underbrace{C_2\_oder\_\sigma_v}$ & \hline 1 & 1 & 1 & & & & A, a & 1 & -1 & & & & B, b \hline 2 & 2 & & & & & E, e \hline 3 & 3 & & & & & T, t \hline \hline & & & 1 & & & $_g$ (gerade, tiefgestellt) & & & -1 & & & $_u$ (ungerade, tiefgestellt) & & & & 1 & & $'$ (einfach gestrichen) & & & & -1 & & $''$ (doppelt gestrichen) & & & & & 1 & $_1$ (tiefgestellt) & & & & & -1 & $_2$ (tiefgestellt) \hline \end{tabular*} $\Diamond$ welche wie oft vorkommen : $\mapsto$ Reduktion der 1-dim. reduziblen Darstellung f"ur Beispiel $ H_2O$ (reduzible 1-dim. Darstellungen) I. interne Koordinaten: 3 1 1 3 II. kartesische Verschiebungskoordinaten: 9 -1 1 3 danach ist m"oglich: \ding{203} \underline{eindeutige Zerlegung dieser Darstellung} - in einen Satz aus S einfachen (S=Dimensionalit"at der Darstellung) $\mapsto$ 1-dim. \underline{irreduzible Darstellungen} $\mapsto$ Vorgang = \underline{Reduktion der reduziblen Darstellung} {Ergebnis I} 3N-6 elementare interne Bewegungen (hier: 3 St"uck: 2 $A_1$ + $B_2$) geh"oren zu folgenden \underline{orthonormale Basen (sog. Normalkoordinaten):} \psfig{figure=../symmetrie/Xfig_bilder/h2o_schwingungen.ps,width=7.5cm,angle=-90.} {Ergebnis II} 3N Bewegungen, davon 3N-6 interne + Gesamttranslation/libration 9 Bewegungen: $\Gamma$ = 3 $ A_1$ + $A_2$ + 2 $ B_1$ + 3 $ B_2$ davon: (s. Charaktertafel) - 3 Gesamttranslationen ($A_1$=$T_z$, $B_1$=$T_x$, $B_2$=$T_y$) - 3 Gesamtlibrationen ($A_2$=$R_z$, $B_1$=$T_y$, $B_2$=$R_x$) bleiben: - 3 interne Schwingungen (2 $A_1$, $B_2$, s.o.) \underline{Eigenschaften von Normalkoordinaten/irreduzibler Darstellungen} sind \underline{normal} (wichtig f"ur quantitative Aussagen, nicht hier) sind zueinander \underline{orthogonal} (hier wichtig) d.h. linear unabh"angig (im Vektorraum) d.h. \underline{Dynamik:} zu jeder irreduziblen Darstellung eine Frequenz Bewegungen unterschiedlicher Darstellungen k"onnen nicht koppeln RAMAN/IR-Aktivit"at direkt ablesbar \underline{MO:} Funktionen/AO mit unterschiedl. Darstellungen k"onnen nicht "uberlappen $\mapsto$ Konstruktion von MOs also: \underline{einfaches Rezept:} 1. Wahl geeigneter Basis (KS) 2. Aufstellen der Matrizen f"ur jede SO bzgl. dieser Basis 3. Bestimmen der Spur der Matrizen 4. Reduktion dieser Darstellung (nach Formel) 5. $\mapsto$ Zahl + Symmetrie der E-Eigenwerte (Spektroskopie!) !! nur Punktsymmetrie bisher !! (keine Faktorgruppenzerlegung usw.) \hline Anwendung & Basis \hline \hline Zahl und Symmetrie von Molek"ulschwingungen (3N, mit Gesamttranslation/-libration) & kartesische Ver\-schie\-bungsvektoren \hline Zahl und Symmetrie von Molek"ulschwingungen (3N-6, d.h. ohne Gesamttranslation/-libration, Normalkoordinatenanalyse) & interne Ver\-schie\-bungskooordinaten \hline \hline Konstruktion von MO's & Atomorbitale \hline Ligandenfeldtheorie & d-Atomorbitale %\hline %Konstruktion von Hybridorbitalen & Positionvektoren, die auf die Liganden zeigen \hline \hline Voraussage erlaubter chemischer Reaktionen & Molek"ulorbitale \hline %%%%%%%%%%%%%%%%%%% Reste aus Symmetrievorlesung %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % %\begin{tabbing} %XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill %$\mapsto$ je nach Basis $\mapsto$ Matrizen/Darstellungen unterschiedlicher Dimensionalit"at: % %{\bf Beispiel: $H_2O$} in unterschiedlichen Darstellungen % %\underline{I. Interne Koordinaten} zur Beschreibung der Dynamik (Schwingungsspektroskopie) % Basis: Abst"ande $d_1$, $d_2$ und Winkel $\alpha$ \psfig{figure=../symmetrie/Xfig_bilder/h2o_intern.ps,height=1.4cm,angle=-90.} % Darstellung (= 4 Matrizen f"ur die 4 SO der Punktgruppe) % $\mapsto$ Darstellung 3N-6 = 3-dimensional % %\underline{II. Kartesische Verschiebungskoordinaten} zur Beschreibung der Dynamik % (Schwingungsspektroskopie) % aber mit Gesamttranslationen/-librationen % Basis: Verschiebungskoordinaten aller Atome = 3N \psfig{figure=../symmetrie/Xfig_bilder/h2o_kartesisch.ps,height=1.9cm,angle=-90.} % Darstellung (= 4 Matrizen f"ur die 4 SO der Punktgruppe) % $\mapsto$ Darstellung 3N = 9-dimensional % $\mapsto$ Satz von vier 9*9-Matrizen (allg: 3N*3N f"ur N-atomiges Molek"ul) %\end{tabbing} % % % %%%%%% 2.6.2. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % %\subsection{Irreduzible Darstellungen, Charaktertafeln} % %\begin{tabbing} %XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill %\underline{Witz:} {\bf Aussagen der Gruppentheorie} % $\mapsto$ erlauben \underline{Vereinfachung} dieser Darstellungen % $\mapsto$ ohne da"s dabei die Symmetrieinformation verloren geht %u.z. \underline{in 2 Schritten}: % \ding{202} Symmetrieinformationen gehen nicht verloren, wenn nur betrachtet wird: % - die \underline{Spur jeder Matrix} % - d.h. von jeder Transformationsmatrix nur der \underline{Charakter} % - quasi resultiert aus jeder Darstellung f"ur $H_2O$ eine aus 4 1*1-Matrizen % $\mapsto$ \underline{1-dimensionale reduzible Darstellung} % enthalten noch alle Symmetrieinformationen!! % f"ur Beispiel $ H_2O$ % I. interne Koordinaten: 3 1 1 3 % II. kartesische Verschiebungskoordinaten: 9 -1 1 3 % III. AO: 6 0 2 4 % % danach ist m"oglich: % \ding{203} \underline{eindeutige Zerlegung dieser Darstellung} % - in einen Satz aus S einfachen (S=Dimensionalit"at der Darstellung) % $\mapsto$ 1-dim. \underline{irreduzible Darstellungen} % $\mapsto$ Vorgang = \underline{Reduktion der reduziblen Darstellung} % mathematisch: Matrix-Diagonalisierung und dann Betrachtung der Blockdiagonalmatrix % Eigenschaften der irreduziblen Darstellungen: % sie sind \underline{normal} (wichtig f"ur quantitative Aussagen, nicht hier) % sie sind zueinander \underline{orthogonal} (hier wichtig) % d.h. linear unabh"angig (im Vektorraum) % z.B. bei Dynamik: Bewegungen, die zu unterschiedlichen Darstellungen % geh"oren k"onnen nicht koppeln % z.B. MO: Funktionen (LCAO) mit unterschiedl. Darstellungen % k"onnen nicht "uberlappen % f"ur Beispiel $ H_2O$ % I. 3 S"atze von 4 1*1-Matrizen = 3 Normalschwingungen % II. 9 S"atze von 4 1*1-Matrizen = 3 Normalschwingungen + 6 Gesamtbewegungen % III. 6 S"atze von 4 1*1-Matrizen = 6 Molek"ulorbitale von $H_2O$ % % \underline{einfaches Rezept:} % 1. Aufstellen der Matrizen f"ur jede SO bzgl. einer beliebigen Basis % 2. Bestimmen der Spur der Matrizen % 3. Reduktion dieser Darstellung (nach Formel) %\end{tabbing} %{\bf Rekapitulation} % {\bf 2.6. Gruppentheorie II: Darstellungen} % Basen (Vektoren oder Funktionen) % - je nach Fragestellung) % - N-dimensional % f"ur die die Matrizen der PG gelten % 'Darstellung' bzgl. Basis = $\Sigma$ Matrizen der SO = Elemente der Gruppe % $\mapsto$ N-dimensionale, reduzible Darstellung % $\mapsto$ enthalten ganz sicher die Symmetrieinformation % Gruppentheorie: Spuren der Matrizen ausreichend % Beispiele f"ur $H_2O$ = $C_{2v}$ % a) interne Verschiebungs-Koordinaten (N=3) % Matrizen und deren Spuren: 3 1 1 3 (reduzibl. 1-dim. Darst.) % b) kartesische Verschiebungskoordinaten (N=9) % Matrizen, reduz.: 9 -1 1 3 % c) AO (N=6) % 6 0 2 4 % Irreduzbile Darstellung: % Mathe: wenn Gruppenaxiome gelten % $\mapsto$ Reduktion in N 1-dim. irreduzible Darstellungen % mit interessanten Eigenschaften (konkret nachher bei Anwendungen) % - normal % - orthogonal = senkrecht zueinander, linear unabh. % generell: Gruppentheorie l"ost Eigenwertprobleme: % (GF-Matrixdiagonalisierung, Schr"odingergleichung auf Basis LCAO) % denn: % - Transformation von gew"ahlten Koordinaten (Basen, s.o.) % - in linear unabh"anige (mit je einem Eigenwert und einer Eigenvektor) %{\bf ENDE Wiederholung} % %{\bf Praktisch:} % \underline{Rezept:} % 1. Aufstellen der N Matrizen f"ur jede SO bzgl. einer beliebigen Basis % 2. Bestimmen der Spur deren Matrizen ($\chi$ unter der SO R) % 3. Reduktion dieser Darstellung (nach Formel) in N irreduzible Darstellungen %\end{tabbing} % %\[ a_i = \frac{1}{h} \sum_R \chi(R) \chi_i(R) \] % %mit %\begin{tabular}{rl} %R & Symmetrieoperation %$ a_i$ & H"aufigkeit der i-ten Darstellung %$ h$ & Gruppenordnung %$ \chi(R)$ & Charakter der reduziblen Darstellung bei R %$ \chi_i(R)$ & Charakter der irreduziblen Darstellung i bei R %\end{tabular} % % %\[ a_i = \frac{1}{h} \sum_R \chi(R) \chi_i(R) \] % %mit %\begin{tabular}{rl} %R & Symmetrieoperation %$ a_i$ & H"aufigkeit der i-ten Darstellung %$ h$ & Gruppenordnung %$ \chi(R)$ & Charakter der reduziblen Darstellung bei R %$ \chi_i(R)$ & Charakter der irreduziblen Darstellung i bei R %\end{tabular} % % % % %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% 2.8 Schwingungsspektroskopie 1 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % %\section{Anwendung II: Schwingungsspektroskopie (Basis: Interne Koordinaten)} % %\begin{tabbing} %XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill % Basis: % - interne Koordinaten % $\bf H_2O$: 2 Abst"ande, 1 Winkel % Reduzible N-dimensionale Darstellung: 4 3x3-Matrizen % Charaktere = reduzible 1-dim. Darstellung: 3 1 1 3 % Reduktion: (nach Formel, s.o. schon erledigt) %\end{tabbing} % %{ %\tabcolsep5pt %\begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|cccc|c|l|} %\hline % & E & $ C_2$ & $ \sigma_{xz}$ & $ \sigma_{yz}$ & $ a_i$ & Rechnung nach Formel Vorl. 2.14 %\hline %$A_1$ & 1 & 1 & 1 & 1 & 2* & $ \frac{1}{4}[3*1 + 1*1 + 1*1 + 3*1]$ %$A_2$ & 1 & 1 & -1 & -1 & 0* & $ \frac{1}{4}[3*1 + 1*1 + 1*(-1) + 3*-1]$ %$B_1$ & 1 & -1 & 1 & -1 & 0* & $ \frac{1}{4}[3*1 + 1*(-1) + 1*1 + 3*-1]$ %$B_2$ & 1 & -1 & -1 & 1 & 1* & $ \frac{1}{4}[3*1 + 1*(-1) + 1*(-1) + 3*1]$ %\hline % & 2+1= & 2-1= & 2-1= & 2+1= & & % & 3 & 1 & 1 & 3 & & $\mapsto$ $\Gamma$ = 2 $A_1$ + 1 $B_2$ %\hline %\end{tabular*} %} % % %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% 2.8. Schwingungsspektroskopie 2 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % %\section{Anwendung III: Dynamik (Basis: kartesische Verschiebungskoordinaten)} % % %\begin{tabbing} %XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXXXXXXXXXXX \= \kill % Basis: % - 3N kartesische Verschiebungskoordinaten % $\bf H_2O$: 9 Teilverschiebungen, je 3 f"ur jedes Atom % Reduzible N-dimensionale Darstellung: 4 9x9-Matrizen (Vorl. 2.13) % Charaktere = reduzible 1-dim. Darstellung = 9 -1 1 3 % Reduktion: (nach Formel) %\end{tabbing} % %{ %\tabcolsep1pt %\begin{tabular*}{154mm}{|c@{\extracolsep\fill}|cccc|c|l|} %\hline % & E & $ C_2$ & $ \sigma_{xz}$ & $ \sigma_{yz}$ & $ a_i$ & Rechnung nach Formel Vorl. 2.14 %\hline %\hline %$A_1$ & 1 & 1 & 1 & 1 & 3* & $ \small \frac{1}{4}[9*1 + (-1)*1 + 1*1 + 3*1]$ %$A_2$ & 1 & 1 & -1 & -1 & 1* & $\small \frac{1}{4}[9*1 + (-1)*1 + 1*(-1) + 3*(-1)]$ %$B_1$ & 1 & -1 & 1 & -1 & 2* & $\small \frac{1}{4}[9*1 + (-1)*(-1) + 1*1 + 3*(-1)]$ %$B_2$ & 1 & -1 & -1 & 1 & 3* & $\small \frac{1}{4}[9*1 + (-1)*(-1) + 1*(-1) + 3*1]$ %\hline % & 3+1+2+3 & 3+1-2-3 & 3-1+2-3 & 3-1-2+3 & & % & = 9 & = -1 & = 1 & = 3 & &$\mapsto$ $\Gamma$ = 3 $A_1$ + $A_2$ + 2 $B_1$ + 3 $B_2$ %\hline %\end{tabular*} %} % {\bf Rekapitulation:} \underline{6.4. Darstellungstheorie, Charaktertafeln} \underline{Eigenschaften von Normalkoordinaten/irreduzibler Darstellungen} sind \underline{normal} (wichtig f"ur quantitative Aussagen, nicht hier) sind zueinander \underline{orthogonal} (hier wichtig) d.h. linear unabh"angig (im Vektorraum) d.h. \underline{Dynamik:} zu jeder irreduziblen Darstellung eine Frequenz Bewegungen unterschiedlicher Darstellungen k"onnen nicht koppeln RAMAN/IR-Aktivit"at direkt ablesbar \underline{MO:} Funktionen/AO mit unterschiedl. Darstellungen k"onnen nicht "uberlappen $\mapsto$ Konstruktion von MOs \end{tabbing}

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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden
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cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Strukturchemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen AFP