Allgemeines

Über die Frage, an welcher Position im Periodensystem der Wasserstoff eingeordnet werden sollte, wurde und kann diskutiert werden. Aufgrund der auftretenden Oxidationsstufen sind nämlich zwei Positionen denkbar:

• 1. HG, da Wasserstoff ein Kation, H⁺ (Proton) bildet. Es ist aber kein Metall, seine Ionisierungsenergie ist mit I^E = 13.5 eV deutlich gröszlig;er als z.B. die von Natrium (5.4 eV).
• 7. HG, da Wasserstoff ein Anion, H^- (Hydrid) bildet. aber kein Halogenid (EN: H: 2.2, F: 4.1, ... I: 2.2 vergleichbar) (Nichtmetall-Charakter weniger ausgeprägt)

Vorkommen, Isotope

• ₁¹H (Protium) ist mit einem prozentualen Anteil von 99.9855 das häufigstes Isotop.
• ²₁H (Deuterium) hat eine relative Häufigkeit von 0.0145 %.
• Das Tritium ³₁H hat nur eine Häufigkeit von 10^-15%. Tritium ist ein ß^--Strahler mit einer Halbwertszeit t_1/2 von 12.4 Jahren und zerfällt dabei zu ³₂He.

Das Molekül H₂

• In der Lewis- Strichformel ist das Molekül als H-H zu formulieren, d.h. beide H-Atome erreichen die Edelgasschale von He (1s²). Anschaulich sind zwei Elektronen über zwei Kerne verteilt.
• Bei der VB (Valence Bond)-Beschreibung (Lewis und Pauling, ca. 1930) werden bei der Annäherung zweier H-Atome aneinander die auftretenden Kräfte zwischen beiden Bindungspartner betrachtet. Dies sind:
  • Die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Kernen sowie zwischen den beiden Kernen und den beiden Elektronen.
  • Die kinetische Energie (der Elektronen).
  • Die Spinpaarungsenergie.
  Als Ergebnis dieser Betrachtungen erhält man, wenn beide Elektronen den gleichen Spin haben bei der Annäherung eine etwas höhere Energie, bei antiparallelem Spin eine etwas niedrigere Energie (s. Abb. 2.1.1.). Das Minimum dieser Energiebetrachtungen führt auf den korrekten Kernabstand von 74 pm. Generell sind die beiden Elektronen ununterscheidbar und sie halten sich im gesamten Überlappungsraum der Atomorbitale auf, d.h. es kommt zur Überlappung der beiden 1s-Atomorbitale. Der Überlappungsbereich (das Molekül-Orbital) ist der Bereich, in dem die beiden Elektronen antiparallele Spins haben. Entscheidend ist in der VB-Beschreibung, daß die Elektronendichte auf der Kernverbindungsachse erhöht ist. Es liegt ein Sattelpunkt in der Elektronendichte vor, ein sogenannte bindungskritischer Punkt (BCP = Bond Critical Point). Kompliziertere Moleküle lassen sich mit der VB-Theorie nur beschreiben, wenn zusätzlich das Konzept der Hybridisierung eingeführt wird (z.B. bereits beim H₂O-Molekül).

Abb. 2.1.1. VB-Beschreibung der chemischen Bindung in H2 ‣SVG	Abb. 2.1.2. MO-Beschreibung der chemischen Bindung in H2 ‣SVG

• Im MO (Molekül-Orbital) Modell werden (meist durch Linearkombination von Atomorbitalen (AO), sogenannte LCAO-Näherung) Molekülorbitale konstruiert, die wie die Atomorbitale eine bestimmte energetische Abfolge aufweisen. In diese Zustände (MOs) werden dann die Elektronen nach dem Pauli-Prinzip eingefüllt (s. Abb. 2.1.2.). Das MO-Modell ist für H₂ sehr einfach: Die beiden Atomorbitale (d.h. die atomaren Wellenfunktion Φ der 1s Atomorbitale) kombinieren zu zwei Molekülorbitalen ψ (σ und σ^*). Die Bezeichnungen s und σ kodieren für die Symmetrie, in diesem Fall die Rotationssymmetrie mit der Drehachse als Kernverbindungsachse. Die Symmetriebezeichnungen g und u stehen für gerade und ungerade MOs, d.h. solche mit Inversions- und solche ohne Inversionssymmetrie (Punktspiegelung). Hinweis: Bei komplizierteren Verbindungen (hier bei H ist das sowieso erfüllt) werden nur die Valenzelektronen betrachtet. n Atomorbitale ergeben stets auch n Molekülorbitale, die wiederum die gleiche Symmetrie bzgl. der Kernverbindungsachse aufweisen. Energetisch ergibt sich für jede Kombination ein gegenüber den Atomorbitalen höher, und ein niedriger liegendes Molekülorbital. In der LCAO-Näherung läßt sich aus der einfachen Symmetrierestriktion ableiten, daß die Molekülorbitale beim Wasserstoff durch die einfachen Linearkombinationen: ψ_bindend = Φ_A + Φ_B (bindend, AO mit gleichem Vorzeichen/Farbe) ψ_antibindend = Φ_A - Φ_B (antibindend, AO mit verschiedenem Vorzeichen/Farbe) gebildet werden. Das Resultat ist letztliche identisch mit dem Ergebnis der VB-Näherung: Bindende Zustände haben zwischen den Kernen erhöhte Elektronendichten, antibindende weisen keine Elektronendichten zwischen den Kernen auf, ψ hat dort einen Knoten (Vorzeichenwechsel). Die MO-Beschreibung wird später auch auf kompliziertere Moleküle erweitert.

Einfluß der Kernspins: Ortho- und Para-H₂

Abb. 2.1.3. Ortho- und Para-Wasserstoff: Kernspins ‣SVG	Abb. 2.1.4. Ortho- und Para-Wasserstoff: Gleichgewicht ‣SVG

ortho-H2	para-H2
gleichsinniger Kernspin	gegenläufiger Kernspin
S = 1	S = 0
energiereicher	energieärmer

Tab. 2.1.1. Ortho- und Para-Wasserstoff

Es besteht ein Gleichgewicht zwischen beiden Formen:

Nachweis von H₂

• das bläuliche Spektrum.
• die Knallgasprobe bzw. die Brennbarkeit.
• die Reduktion von PdCl₂ zu Pd (bereits bei Raumtemperatur).

Darstellung

1. H₂ kommt in roten Flaschen mit Linksgewinde im Labor vor.
2. Wasserstoff kann durch Elektrolyse von verdünnter H₂SO₄ erhalten werden. Dabei laufen die folgenden Teilreaktionen ab:
   • An der Kathode wird H⁺ reduziert: 2 H⁺ + 2 e^- ---> H₂
   • An der Anode wird OH^- oxidiert: 2 OH^- ---> 2 e^- + H₂O + 1/2 O₂
3. Bei der Umsetzung von Metallen mit H₂O wird abhängig vom Redoxpotential Wasser reduziert, und das Metall oxidiert. Das erforderliche Normalpotential des Metalles ist vom pH-Wert abhängig:
   • < 0 V (bei pH 0, im Sauren)
   • < -0.414 V (bei pH 7, im Neutralen) (Nernst: 0.059 log 10^-7
   • < -0.829 V (bei pH 14, im Alkalischen)
   D.h. die Reaktion läuft mit vielen (unedlen) Metallen z.T. mit großer Heftigkeit ab. Je nach Metall, d.h. der Frage, inwieweit eine Oxid/Hydroxid-Schicht gebildet wird, muß die Reaktion bei unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden:
   • Metall + Wasser Na + H₂O ---> NaOH + 1/2 H₂
   • Metall + Lauge (nur amphotere Metalle) Al + OH^- + 3 H₂O ---> [Al(OH)₄]^- + 3/2 H₂
   • Metall + Säure (z.B. im Kipp'schen Apparat) Zn + 2 H⁺ ---> Zn²⁺ + H₂
4. Hydrid + H₂O (Komproportionierung) (vgl. die Verwendung von CaH₂ als Trockenmittel) CaH₂ + 2 H₂O ---> Ca(OH)₂ + 2 H₂

• Die elektrolytische Gewinnung. Bei vielen technischen Elektrolysen entsteht Wasserstoff als Nebenprodukt, z.B. bei der Chloralkalielektrolyse 2 NaCl + 2 H₂O ---> H₂ + Cl₂ + 2 NaOH Die Elektrolyse von reinem Wasser wird für die Herstellung von reinst-H₂ z.B. für die Lebensmittelindustrie (Fetthärtung, Margarine-Herstellung) durchgeführt. Generell ist die elektrolytische Herstellung von Wasserstoff nur dort rentabel, wo billiger elektrischer Strom verfügbar ist.
• Ein wichtiger Prozess ist die Herstellung von H₂ aus Kohle (C) und Wasser, die sogenannte Kohlevergasung, die in der Wirbelschicht oder in einem Winklergenerator durchgeführt wird. C + H₂O ---> (drucklos,1000^oC) ---> H₂ + CO; +131 kJ/mol Die entstehende Mischung aus H₂ und CO wird Wassergas genannt. Das Verfahren ist zwar alt, je nach Verfügbarkeit von Erdöl aber durchaus immer wieder interessant.
• Die Gewinnung von Wasserstoff aus Erdgas oder Erdöl kann nach verschiedenen Prozessen erfolgen:
  • Beim Cracken : C_nH_2n+2 ---> C_nH_2n + H₂
  • Das heute wichtigste Verfahren ist das sogenannte Steam-Reforming (Dampfreformierung) bei dem mit H₂O die folgende endotherme Reaktion abläuft: (1) CH₄ + H₂O ---> 3 H₂ + CO; +150 kJ/mol Das entstehende Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird Synthesegas genannt. Typische Reaktionsbedingungen sind bei Anwesenheit von Ni-Katalysatoren Temperaturen von ca. 700^oC und Drücke von ca. 80 bar.
  • Bei der Reaktion mit O₂ läßt sich die sogenannte partielle Oxidation (Texaco/Shell, POX) zur Wasserstoffgewinnung aus Erdöl verwenden: (2) 2 C_nH_2n+2 + 2n O₂ ---> 2n CO + (n+1) H₂ Die Reaktion ist mit einer Gesamtenthalpie von -92 kJ/mol ^oC deutlich exotherm, und läuft technisch bei einer Temperatur von 1200^oC ab. Da es sich also um eine exo- (2) und eine endotherme (1) Reaktion handelt, ist die Kopplung beider Teilreaktionen technisch und energetisch sinnvoll. Die beiden Teilprozesse
    • (1) Brennstoff + H₂O = endotherm (Steam-Reforming)
    • (2) Brennstoff + O₂ = exotherm (POX)
    liefern neben Wasserstoff auch CO, (1) mehr H₂ als (2). Wegen der Energetik ist eine sinnvolle Kopplung möglich, die Abbildung 2.1.5. zeigt das Anlagenschema zum Steam-Reforming:

    Abb. 2.1.5. Steamreforming ‣SVG

    Erklärung der einzelnen Teilschritte:
    1. Entschwefeln mit Wasserstoff ist wegen der Katalysatoren, bei denen es sich um Metalloxide handelt, unbedingt notwendig. Andernfalls kommt es zur sogenannten Vergiftung der Katalysatoren durch die Bildung stabiler Metallsulfide.
    2. Im Primärreformer wird Erdgas/Naphta mit Wasser oxidiert. Da die Reaktion (1) endotherm ist, ist die Vorheizung der Gase durch Brenner nötig. Die bis zu 1000 Reaktionsrohre (Rohrbündelreaktor) sind ca. 20 cm dick und mit dem NiO-Katalysator gefüllt. Sie werden von außen beheizt, die Reaktionsbedingungen sind ca. 800 ^oC und ein Druck von ca. 40 bar.
    3. Im Sekundärrefomer, einem ausgemauerten Schachtreaktor wird mit Luft (oder O₂) exotherm bei einer Temperatur von 1200 ^oC oxidiert (Reaktion (2)).
    4. Anschließend wird (wie bei allen Verfahren) eine sogenannte Konvertierung durchgeführt, d.h. durch die Einstellung des Wassergas-Gleichgewichtes wird weiterer Wasserstoff erhalten: (3) CO + H₂O ---> CO₂ + H₂ Diese Reaktion ist mit -41 kJ/mol exotherm, d.h. sie läuft bei niedrigere Temperatur ab, das Gleichgewicht liegt bei 500^o weit auf der Produktseite. Die typischen Bedingungen für diesen Prozessschritt liegen bei ca. 200 bis 400^oC bei Anwesenheit eines Oxid-Katalysators. Der Prozess wird überlicherweise in zwei Stufen gefahren:
       • Die Hochtemperatur-Konvertierung erfolgt bei 350^oC an einem Fe/Cr-Oxid-Katalysator.
       • Zur Tieftemperatur-Konvertierung wird bei 200 ^oC ein Cu/Zn-Oxid-Kontakt verwendet.
       alternativ kann die Oxidation auch mit elementarem Sauerstoff erfolgen: 2 CO + O₂ ---> 2 CO₂
    5. Für die CO₂-Wäsche gibt es zwei prinzipiell verschiedene Möglichkeiten, die physikalisch Wäsche (Absorption in Methanol, Druckwäsche) oder die chemisch Wäsche (Durchleiten durch organische Amine oder K₂CO₃-Lösung).
    Alle Verfahren arbeiten meist mit Luft statt mit elementarem Sauerstoff, da der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff meist mit N₂ weiter für die Ammoniak-Synthese eingesetzt wird. Dieser Prozess macht 70 % der Kosten der Ammoniakherstellung aus.

    Die Weltjahresproduktion von Wasserstoff liegt bei 5 10¹¹ m³/a (500 Milliarden m³/Jahr!).

• Zur technische Gewinnung von Deuterium ₂¹H kann die Elektrolyse genutzt werden, da Deuterium eine leicht andere Zersetzungsspannung als ₁¹H hat. Auch die fraktionierte Destillation von Wasserstoff kann genutzt werden. Deuterium ist für höhere Lebewesen giftig.

Eigenschaften

Verwendung von Wasserstoff

• Die Hauptmenge von Wasserstoff (ca. 60 Prozent) wird mit Stickstoff weiter zu Ammoniak umgesetzt.
• Ein weiterer Anteil (ca. 25 %) wird für die Hydrierung von Erdöl oder Kohle verwendet um insgesamt niedrigere C-Schnitte zu erhalten.
• Wasserstoff wird darüberhinaus zur Fetthärtung, zur Synthese von HCl und als Raketentreibstoff eingesetzt.
• Auch die Verwendung für Verbrennungsmotoren ist wegen des unkritischen Verbrennungsproduktes sehr attraktiv.
  
• Als Energiespeicher (Stichwort: Wasserstoffwirtschaft, Wasserstofftechnologie) kann elementarer Wasserstoff zur Energiegewinnung über die Knallgas-Reaktion (H₂ + O₂ ---> H₂O), die kontrolliert in Brennstoffzellen abläuft, genutzt werden.
• Wasserstoff dient darüberhinaus zur Gewinnung einiger Sondermetalle: Durch Reduktion der Oxide mit H₂ werden Molybdän, Wolfram, Cobalt und z.T. Germanium gewonnen.
• Wasserstoff wird zum Schweißen eingesetzt. Man unterscheidet:
  • Der sogenannte Daniell'scher Hahn (auch Knallgasgebläse) dient allgemein zur Erzeugung hoher Temperaturen und wird in verschiedenen Ausführungen (Schweißbrenner oder -pistolen) zum Schweissen und Schneiden verwendet:
  • Beim autogenen Schweißen mit dem Knallgasgebläse nutzt man einen H₂-Überschuß (von ca. 4:1) um die Oxidation der Werkstücke zu verhindern. Auf diese Weise sind Temperaturen bis ca. 2700 ^oC möglich.
  • Beim autogenen Schneiden wird das metallische Werkstück (z.B. Fe, Stahl) zunächst geschmolzen. Anschliessend kann nur noch mit O₂ weitergeschweißen werden. Die exotherme Entstehung von Fe₂O₃ unterhält dann das Schmelzen. Die Oxide werden weggeblasen und es entstehen sauber Löcher oder Schneidekanten.
  • Schweißen bei relativ niedrigen Temperaturen ist mit Platin als Katalysator möglich: H₂ ---> 2 H 2 H + 1/2 O₂ ---> H₂O
  • Beim Schweißen nach dem sogenannten Arcatom-Verfahren nutzt man die Rekombination von H zu H₂ aus. Hiermit sind Temperaturen bis 4000^oC möglich, d.h. W oder Al₂O₃ (Rubinherstellung) können geschmolzen werden. Durch die H₂-Reduktionsschutzgaszone wird auch das Schmelzen von unedlen Metallen ermöglicht. (Alternativen für die Verarbeitung extrem hochschmelzender Werkstoffe sind das Elektrodenstrahlschweißen im Vakuum und für kleinere Teile auch das Laserschweißen).

Verwendung von Verbindungen mit schweren Isotopen

• SO₃ + D₂O ---> D₂SO₄
• Mg₃N₂ + D₂O ---> ND₃ + 3 MgO
• Al₂S₃ + 3 D₂O ---> 2 Al(OD)₃ + 3 D₂S
• Al₂Cl₆ + 3 D₂O ---> 6 DCl + Al₂O₃

	H2O	D2O	T2O
Dichte bei 25 [oC] [gcm-3]	0.99701	1.1044	1.2138
Temp. des Dichtemaximums [oC]	4.0	11.2	13.4
Schmelzpunkt [oC]	0	3.81	4.48
Siedepunkt [oC]	100	101.421	101.51
molare Schmelzwärme [kcal/mol]	1.435	1.522
pk-Wert bei 25 [oC]	14.0	14.869	15.215

Tab. 2.1.2. Vergleich der physikalischen Eigenschaften von leichtem, schweren und superschwerem Wasser

Reaktionen

• Gegenüber den meisten Elementen und Verbindungen wirkt elementarer Wasserstoff als Reduktionsmittel, z.B. Reduktion von Oxiden
  CuO + H₂ ---> Cu + H₂O Hierbei ist besonders zu beachten, daß H₂ und H sehr unterschiedliche Reaktivitäten zeigen können: KMnO₄ + H₂ ---> keine Reaktion KMnO₄ + 2 H ---> Entfärbung
• Als Oxidationsmittel wirkt elementarer Wasserstoff nur gegenüber sehr elektropositiven Elementen wie z.B. den Alkalimetallen: 2 Na + H₂ ---> 2 NaH