Allgemeines, Übersicht

• Fluor (F)
• Chlor (Cl)
• Brom (Br)
• Iod (I)
• Astat (At)

	Fluor	Chlor	Brom	Iod
EA [eV]	-3.4	-3.6	-3.4	-3.1
EN	4.1	2.8	2.7	2.2
IE [eV]	17.5	13.0	11.8	10.4
E0 [V]	+ 2.87	+ 1.36	+ 1.07	+ 0.54
EX2->2X [kJ/mol]	158	244	193	151
Mp [oC]	-220	-101	-7	114
dX-X [pm]	142	199	228	267
rX- [pm]	136	181	195	216
sonstige Tendenzen	---> Affinität zu elektronegativen Elementen --->
	---> metallischer Charakter --->
	<--- Affinität zu elektropositiven Elementen <---
	<--- Reaktionsfähigkeit und Oxidationsvermögen <---

Die elementaren Halogene wurden als reine Stoffe erst sehr spät entdeckt, was natürlich direkt mit ihrer hohen Reaktivität zusammenhängt. Es handelt sich um typische Nichtmetalle, und zwar Gase (F₂, Cl₂), eine Flüssigkeit (Br₂) und um Molekülkristalle im Fall von I₂.

4.1.1. Elementares Brom	4.1.2. Elementares Iod

Die Elektronenkonfiguration der Halogene ist s²p⁵, d.h. sie erreichen durch Aufnahme eines Elektrons die Edelgasschale und liegen damit dann in der Oxidationsstufe -1 vor. Gegenüber sehr elektronegativen Partnern wie Fluor oder Sauerstoff treten die schwereren Halogene jedoch auch in positiven Oxidationsstufen, und zwar mit den Ladungen +1, +3, +5 oder +7 auf. Man beachte -- typisch für die Hauptgruppenelemente -- den Wechsel in den Oxidationsstufen von jeweils zwei (ΔOS=2). Diese Verbindungen der schweren Halogene zeigen wie die Edelgasverbindungen Hypervalenz. Charakteristisches Merkmal der Halogenen ist ihre hohe Elektronegativität, die im Periodensystem (wie immer, aber hier extrem) nach unten abnimmt (EN(F)=4.1 bis EN(I)=2.2). Wegen dieser hohen Elektronegativität bilden die Halogene mit anderen elektronegativen Partnern stets kovalente Verbindungen mit der Bindigkeit 1, mit elektropositiven Partnern Salze (die in der Vorlesung Chemie der Metalle bei den jeweiligen Metallen mit behandelt werden). In diesen Verbindungen liegen damit Ionen mit der Ladung -1 vor. Die Halogene haben sehr positive Normalpotentiale, d.h. sie wirken stark oxidierend. Ihre Ionisierungsenergien sind positiv, die Elektronenabgabe ist endotherm. Die Halogene sind allgemein sehr reaktionsfreudig, wobei die Affinität zu elektronegativen Elementen im Periodensystem nach unten zunimmt und umgekehrt die Affinität zu elektropositiven Elementen nach unten abnimmt. Z.B. kommt es zur Bildung höherer Fluoride des Iods, während höhere Fluoride des Chlors unbekannt sind. Dagegen ist die Reaktion mit elementarem Natrium bei Cl₂ sehr heftig, mit I₂ dagegen nur schwach exotherm. Die Elektronenaffinität der Halogene ist dagegen negativ, d.h. die Aufnahme von Elektronen (also die Reduktion) ist stark exotherm. In den elementaren Halogenen sind je zwei Atome üeber eine σ-Bindung zu Hanteln verknüpft (s.u.). Die Atomabstände d_X-X in diesen Hanteln haben den erwarteten Verlauf, auch die Ionenradien der Anionen X^- nehmen wie zu erwarten im Periodensystem nach unten hin zu. Die Dissoziationsenergie der Moleküle X-X hat ein Maximum bei Cl₂ wofür die bei F₂ merkliche Abstoßung der nichtbindenden Elektronenpaare verantwortlich gemacht wird.

Vorkommen

• Fluor
  • Als wichtige Minerale sind die Fluoride CaF₂ (Flußspat), Na₃AlF₆ (Kyrolith, in Grönland), Ca₅(PO₄)₃(OH/F) (Apatit) (vgl. Ersatz der OH^- durch F^- Zahnschmelzhärtung, Knochenhärtung) zu nennen.

    4.1.3. Flussspat	4.1.4. Kryolith

  • Im Meerwasser kommt Fluorid mit ca. 1 mg F/l ebenfalls in recht großen Mengen vor.
• Chlor
  • Die mineralogischen Bezeichnungen für die wichtigsten Chloride sind NaCl (Steinsalz, Abb. 4.1.5), KCl (Sylvin, Abb. 4.1.6.) und KMgCl₃.6 H₂O (Carnallit).

    4.1.5. Steinsalz		4.1.6. Sylvin

  • Der Magensaft (ohne Abb.) besteht aus einer 0.1 m HCl.
  • Im Meer sind ca. 2 % Cl^- enthalten
• Brom
  • Das Bromid KMgBr₃ . 6 H₂O (Bromcarnallit) ist das wichtigste Mineral mit Brom-Gehalt.
  • Im Meerwasser sind ebenfalls größere Mengen gelöst, so daß sich die Gewinnung von Brom aus dem toten Meer rentiert.
• Iod
  • Im Seetang und in Algen wird Iod in Form organischer Verbindungen angereichert. Früher wurde daraus Iod gewonnen.
  • Die im Chilesalpeter (NaNO₃) enthaltenen Mengen an Calciumiodat Ca(IO₃)₂ sind heute die wichtigste Quelle für die Gewinnung von Iod.
• Astat
  • Vom Astat sind nur radioaktive Isotope bekannt. Das stabilste Isotop, ²¹⁰At, hat eine Halbwertszeit t_1/2 von nur 8.3 h.

Darstellung

• Fluor
  • Die Oxidation von Fluroid (2 F^- --> F₂ + 2 e^-) wird elektrolytisch durchgeführt. Meist wird dabei in Schmelzen z.B. mit der Zusammensetzung KF^.HF (mit einem Schmelzpunkt von 217 ^oC) gearbeitet. Die anderen Adukte wie z.B. KF^.2 HF bzw. KF^.3 HF weisen mit 72 ^oC bzw. 66 ^oC ebenfalls niedrige Schmelzpunkte auf. Als Gefäßmaterialien werden Cu-Legierungen oder Monellmetall verwendet. Die erforderliche Flußsäure HF wird dabei aus CaF₂ und konzentrierter H₂SO₄ gewonnen.
• Chlor
  • Die elektrolytische Gewinnung z.B. aus HCl verläuft nach den folgenden Teilgleichhungen: Kathode: 2 H⁺ + 2e^- ---> H₂ Anode: 2 Cl^- ---> Cl₂ + 2 e^- Cl₂ entsteht als Beiprodukt bei der NaOH-Herstellung durch Chloralkali-Elektrolyse, d.h. der Elektrolyse einer wässriger NaCl-Lösung: NaCl + H₂O ---> NaOH + 1/2 H₂ + 1/2 Cl₂ Damit sind die Natronlauge- und die Chlor-Chemie eng miteinander gekoppelt. Entscheidend für die Chloralkalielektrolyse ist die Trennung von Anionen- und Kationenraum, die zur Vermeidung der beiden folgenden Nebenreaktionen erforderlich ist:
    1. H₂ + Cl₂ (Chlorknallgas-Reaktion)
    2. 1/2 Cl₂ + 2 OH^- ---> 2 OCl^- + 2 H₂O + Cl^- (Disproportionierung)
    Für die Elektrolyse gibt es drei verschiedene technische Verfahren: das noch benutzte Amalgam-, das (inzwischen nicht mehr verwendete) Diaphragma- und das aktuelle Membranverfahren:
    • Das Amalgamverfahren, das in Europa noch relativ weit verbreitet ist, nutzt die hohe Überspannung von H₂ an elementarem Quecksilber aus, die das Potenial der Natrium und der Wasserstoff-Abscheidung vertauscht. Die Elektrolyse einer 25 %-ige NaCl-Lösung wirde bei 80 ^oC, 4-5 V, 300 kA und 8 bis 15 kA/m² an 10 cm dicken, gelochte Graphitplatten als Anoden und eine Quecksilberkathode von mehreren Quadratmetern Fläche durchgeführt

      Abb. 4.1.7. Amalgam-Verfahren ‣SVG

      Die ablaufenden Reaktionen sind:
      • In der eigentlichen Elektrolysezelle: 2 NaCl ---> 2 Na + Cl₂
      • im sogenannten Amalgamabscheider: 2 Na + 2 H₂O ---> 2 NaOH + H₂
      • Damit ergibt sich als Gesamtreaktion: 2 NaCl + 2 H₂O ---> Cl₂ + 2 NaOH + H₂
      Der Vorteil des Amalgamverfahrens liegt in der Möglichkeit, absolut Chlorid-freie Natronlauge darstellen zu können. Der offensichtliche Nachteil des Verfahrens ist die nur schwer vermeidbare Emission elementaren Quecksilbers. Beispielsweise wurden im Jahre 1992 allein in Europa ca. 26 t Hg freigesetzt.
    • Bei dem inzwischen kaum mehr durchgeführten Diaphragmaverfahren erfolgt eine einfache Elektrolyse mit einer Trennung der beiden Elektrodenräume durch ein Asbest-Diaphragma. Die Verwendung von Asbest ist ab 2009 auch für diese Zwecke verboten. Nachteile des Verfahrens war der hohe Sauerstoffgehalt des erhaltenen Chlors und die Tatsache, daß lediglich verdünnte NaOH dargestellt werden konnte.
    • Das Membran-Verfahren wird in Zukunft die Methode der Wahl zur Herstellung von Chlor sein. Zur Zeit beträgt der Anteil am Weltmarkt ca. 40 %, alle Neuanlagen arbeiten nach diesem Verfahren. Es handelt sich um eine Variante des alten Diaphragmaverfahrens, bei der Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran aus Nafion (modifiziertes Polytetrafluorethylen) getrennt sind, die Na-Ionen leitend und gleichzeitig hydraulisch undurchlässig ist. Das Membranverfahren wird seit Jahren in den USA und in Japan bevorzugt, braucht aber relativ sauberes NaCl als Ausgangsstoff. Sein Vorteil ist der geringere Energieverbrauch und die bis 35-prozentige Natronlauge, die praktisch Cl^--frei ist. Umweltschädliche Stoffe wie Asbest oder Quecksilber werden nicht benötigt. (Materialien zur Anlage von www.uhde.eu).
    Daneben gibt es eine Reihe sehr alter Methoden zur Herstellung von Chlor, die heute nur noch aus historischen Gründen erwähnenswert sind. In beiden Fällen wird praktisch indirekt mit Sauerstoff oxidiert:
    • Der Weldon-Prozeß ist die chemische Oxidation mit Mn^IV nach: 4 HCl + Mn^IVO₂ ---> Mn^IICl₂ + Cl₂ + 2 H₂O die als Kreisprozess geführt werden kann: MnCl₂ + CO₂/O₂ ---> MnO₂ + Cl₂
    • Die direkte katalytische Oxidation, das sogenannte Deacon-Verfahren, arbeitet bei 450^oC mit einem CuCl₂-Katalysator. 4 HCl + O₂ ---> 2 Cl₂ + 2 H₂O
  • Zur Herstellung kleinerer Mengen z.B. im Labor eignet sich die Gewinnung aus Chlorkalk, der als 3 Ca(OCl)Cl^.Ca(OH)₂^.5 H₂O käuflich ist: Ca(OH)₂ + Cl⁰₂ ---> Ca[OCl⁺]Cl^- + H₂O Ca(OCl)Cl + CO₂ ---> Cl₂ + CaCO₃
• Brom
  • Brom wird aus Meerwasser, das bis 65 ppm Bromid enthält (bevorzugt: totes Meer) durch Einleiten von Cl₂ gewonnen: 2 Br^- + Cl₂ ---> Br₂ + 2 Cl^-
  • Chemisch kann es durch Oxidation mit Chromat erhalten werden: 6 KBr + K₂Cr^VI₂O₇ + 7 H₂SO₄ ---> Cr^III₂(SO₄)₃ + 3 Br⁰₂ + 4 K₂SO₄ + 7 H₂O
• Iod
  • Die Herstellung von Iod kann durch Reduktion von Iodat, das z.B. in Chilesalpeter enthalten ist, mit SO₂ gewonnen werden: HI^+VO₃ + 3 H₂S^+IVO₃ ---> HI + 3 H₂S^+VIO₄ HIO₃ + 5 HI ---> 3 I₂ + 3 H₂O Diese Reaktion ist ürbigens die Basis für die Landolt-Reaktion (chemische Uhr), bei der je nach Menge des zugesetzten Reduktionsmittels unterschiedliche Zeiten bis zum Farbumschlag des I₂-Stärke-Farbstoffs vergehen.
  • Iod kann auch aus I^--haltiger Sole durch Einleiten von Cl₂ hergestellt werden.

Verwendung

• Fluor wird zur Herstellung einer Reihe wichtiger anorganischer und organischer Fluroverbindungen verwendet:
  • Herstellung organische Fluorverbindungen (Teflon usw.)
  • Herstellung von SF₆ (Isoliergas: Wärme- und Schalldämpfung,Kühlmittel, Dielektrikum geringes Diffusionsvermögen (Autoreifenfüllung))
  • Herstellung von UF₆ (früher sehr große Mengen, Isotopentrennung von U)
• Chlor
  • Bleich- und Oxidationsmitteln (Desinfektion von Trinkwasser)
  • Synthese organischer Verbindungen
  • Weltproduktion: 40 Mill t/Jahr
  • 60 % aller Chemikalien sind an Cl₂ gekoppelt!
• Brom
  • Desinfektion
  • in Flammschutzmitteln
  • organische Synthese
  • Fotographie (früher, als Br^-)
• Iod
  • kann zur Entkeimung (I₂-Tinktur)
  • in der organischen Chemie (I-Grignard)
  • als I^- als Speisesalzzusatz und in Schilddrüsenhormone verwendet werden.

Struktur und physikalische Eigenschaften

Abb. 4.1.8. Kristallstruktur von Iod ‣VRML

Bindung

• Durch die Lewis-Valenzstrichformel X-X wird deutlich, dass sich beide Atome X ein Elektronenpaar teilen.
• In der VB-Beschreibung überlappen die p_z-Zustände.
• In der MO-Beschreibung ergibt sich,wie Abb. 4.1.9 zeigt, ein Energiegewinn durch die Besetzung eines σ-bindenden Molekülorbitals (Einfachbindung), das nach dem LCAO-Ansatz aus den beiden p_z-Zuständen der X-Atome besteht.
• VRMLs aller Orbitale

Abb. 4.1.9. MO-Schema von F2 ‣SVG

Löslichkeit

• In Wasser ist Cl₂ besser löslich als Br₂ und I₂. Die Lösungen nennt man Chlorwasser, Bromwasser usw. Beim Abkühlen unterhalb von 8 ^oC kristallisiert aus Chlorwasser das Clathrathydrat 8 Cl₂.46 H₂O (s. Kap. 3.2.). Elementares I₂ bildet mit KI eine blaue KI₃-Lösung, deren Farbe oberhalb von 60 ^oC verschwindet. Diese Lösung gemeinsam mit Ethanol dient als Iod-Tinktur als Desinfektionsmittel und beim Wundverband.
• Bei organischen Lösungsmitteln muß unterschieden werden:
  • In halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen liegen I₂-Moleküle vor, die Lösungen sind violett.
  • Mit vielen anderen Lösungsmitteln kommt es zur Bildung sogenannter Charge-Transfer-(CT)-Komplexe, wenn Wechselwirkungen mit einem Donor-Elektronenpaar des Lösungsmittels oder mit den π^--Elektronen auftreten. Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige Lösungsmittel ergeben braune Farben, die CT-Komplexe sind in den Festkörpern isolierbar (s. z.B. den Komplex mit Dioxan in Abb. 4.1.10). Mit aromatischen Lösungsmitteln entstehen entsprechende CT-Komplexe, die ebenfalls isolierbar sind. Z.B. bildet sich in Benzol der rote Komplex C₆H₆^.X₂ (s. Abb. 4.1.10. rechts).

  Abb. 4.1.10. CT-Komplexe der Halogene mit Dioxan (links) und Benzol (rechts) ‣SVG

  Grund für die Farbigkeiten sind breite Charge-Transfer-Banden im VIS-Spektrum.

Reaktionen

• F₂
  • ist stark oxidierend.
  • reagiert mit fast allen Elementen, z.T. sogar explosionsartig.
  • bildet mit Elementen Verbindungen in den höchsten Oxidationsstufen wie z.B. OsF₈, IF₇, Sb^+VF₅ usw.
  • reagiert mit Al, Cu, Fe nur langsam, da es zur Bildung dichter Fluoridschichten kommt.
• Cl₂
  • wirkt elementar oxidierend und bei Anwesenheit von Feuchtigkeit auch bleichend und wird daher als Desinfektionsmittel eingesetzt.
  • typische Reaktionen (vgl. Grundvorlesung) sind:
    • mit P(weiß) und Sb(metallisch) Oxidation bereits in der Kälte.
    • mit Eisen Reaktion beim Erwärmen.
    • mit NO Bildung von NOCl₂ nach NO + Cl₂ ---> 2 NOCl₂
  • Eine Flamme brennt in elementarem Chlor weiter, d.h. Cl₂ unterhält die Verbrennung.
  • Mit Wasserstoff erfolgt in der Kälte keine Reaktion. Erst bei Bildung von Radikalen (z.B. mit Mg-Licht) kommt es zur bekannten Kettenreaktion (z.B. für die Chlorknallgasreaktion):

  Start:	Cl2 ---> Cl. + Cl.
  Kettenreaktion:	Cl. + H2 ---> HCl + H.
  	H. + Cl2 ---> HCl + Cl.
  Abbruch:	2 H. ---> H2
  	2 Cl. ---> Cl2
  	H. + Cl. ---> HCl

• Br₂ zeigt ebenfalls oxidierende Wirkung. Die folgenden Reaktionen sind aus der Grundvorlesung bekannt:
  • Bromwasser wird mit Schwefelwasserstoff entfärbt: Br₂ + H₂S ---> S + 2 HBr
  • Mit elementarem Aluminium erfolgt heftige Reaktion unter Oxidation des Aluminium zu Al-Tribromid: 3 Br₂ + 2 Al ---> 2 AlBr₃
  • Zink wird von Bromwasser oxidiert: Br₂ + Zn ---> ZnBr₂
• Auch I₂ zeigt oxidierende Wirkung, die z.B. in den folgenden Reaktionengleichungen sichtbar wird:
  • Iodwasser + H₂S ---> S (Entfärbung)
  • 3 I₂ + 2 Al ---> 2 AlI₃ (heftige Reaktion)
  • I₂ + Hg ---> HgI₂ (rot)

Analytischer Nachweis