4.5.1. Übersicht

• Mit F ist nur HOF und als Folge der Doppelbindungsregel keine höheren Sauerstoffsäuren bekannt.
• Mit Cl, Br sind alle Sauerstoffsäuren HXO_n bzw. Salze XO_n^- mit n=1-4, d.h. die Verbindungen mit allen Oxidationsstufen von +I bis +VII (in 2-er Schritten) bekannt.
• Vom I gibt es zahlreiche verschiedene Sauerstoffsäuren, vor allem solche mit Iod in den höheren Oxidationsstufen.

In der folgenden Tabelle 4.5.1. sind die wichtigsten Sauerstoffsäuren der Halogene zusammengestellt:

n	Formel	Bezeichnung		X in HXOn				Darstellung
		Säuren	Salze	F	Cl	Br	I
1	HXO	Unterhalogenige S., Halogen(I)-S.	Hypohalogenite	+	+	+	+	X2 + 2 H2O <---> H3O+ + X- + HOX
2	HXO2	Halogenige S., Halogen(III)-S.	Halogenite	-	+	(+)	(+)	2 ClO2 + 2 OH- + H2O2 ---> 2 ClO2- + 2 H2O + O2; BrO- + ClO- ---> BrO2- + Cl-
3	HXO3	Halogen-S., Halogen(V)-S.	Halogenate		+	+	+	3 OX- <---> X- + XO3- bzw. für X=I: I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ---> 2 HIO3 + 10 HCl
4	HXO4	Perhalogen-S., Halogen(VII)-S.	Perhalogenate		+	+	+	anodische_Oxidation_von_Chloraten: ClO3- + H2O <---> ClO4- + 2 H+ + 2 e-
4	H5IO6	Orthoperiodsäure			-	-	+
4	H7I4O14	Triperiodsäure					+
4	(HIO4)x	Polyperiodsäure					+

Für die einzelnen Säuren werden im folgenden allgemeine Tendenzen bzw. Angaben bezüglich

1. der Säurestärke
2. der Stabilität
3. der Struktur
4. der Oxidationswirkung
5. der Darstellung
6. und der wichtigsten technischen Produkte

1. Zunächst sind alle Verbindungen klar Säuren. Die Säurestärke nimmt mit dem Sauerstoffgehalt zu. Sie sinkt von den Fluor- zu den Iod-Säuren. So beträgt der pK_s-Wert von HOCl 7.53 und es handelt sich damit um eine sehr schwache Säure. HClO₄ ist mit einem pK_s von -10.0 dagegen stark dissoziiert und ist eine sehr starke Säure. Einige pK_s-Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

   	n in HXOn
   X	1	2	3	4
   F		höhere bei F unbekannt
   Cl	7.53	2.00	-2.7	-10.0
   Br			0
   I			0.8

   Tab. 4.5.2. Säurenstärke verscheidener Sauerstoffsäuren der Halogene
2. Die Stabilität der Säuren nimmt mit dem Sauerstoffgehalt zu, was durch die zunehmende Zahl formulierbarer mesomere Grenzformen verständlich wird. Die Stabiltät nimmt von X=F zu X=I zu, d.h. Stabilität und Säurestärke laufen parallel. In reiner Form beständig sind nur die Verbindungen HClO, HIO₃, H₅IO₆ und H₇I₃O₁₄. Auch die Kinetik d.h. die Reaktionsgeschwindigkeiten mit Oxoanionen folgen hieraus entsprechend: ClO₂^- > ClO₃^- > ClO₄^-
3. Die Struktur der Säuren läßt sich nach dem VB-Konzept verstehen, wenn für die Säuren HXO_n jeweils sp³d^n-1-Hybride angenommen werden. Die Wasserstoff-Atome sind in allen Fällen an den Sauerstoff gebunden, die Winkel am Sauerstoff betragen ca. 110^o, entsprechen also ziemlich genau dem Tetraederwinkel. Die Bindungslängen X-O verkürzen sich mit steigendem n, da sich der Doppelbindungsanteil erhöht. Die folgende Abbildung zeigt die Strukturen und Valenzstrichformeln (alte Schreibweise!) der einzelnen Anionen:

   Abb. 4.5.1. Valenzstrichformeln von Cl-Sauerstoffverbindungen ‣SVG

4. Oxidationswirkung: Alle Halogenwasserstoffsäuren weisen positive Normalpotentiale E⁰ auf, sind also starke Oxidationsmittel, wobei gemäß allgemeiner Gleichung letztlich Reduktion zu den Halogeniden erfolgt: Xⁿ⁺ + (n+1) e^- ---> X^- Die Oxidationswirkung nimmt mit dem Sauerstoffgehalt der Säure ab.

   Abb. 4.5.2. Übersicht über Oxide und Sauerstoffsäuren des Chlors ‣SVG

   In der schematischen Übersicht Tab. 4.5.2. sind die Redoxpotentiale im Alkalischen (bei pH 14) grün, die bei pH=0 blau bekennzeichnet. Die Oxidationskraft ist im Sauren (wie immer, wenn OH^-/H⁺/H₂O bei der Redoxreaktion beteiligt sind) größer. Umgekehrt ist die Reduktionskraft im Alkalischen größer. Die allgemeine Gleichung für die Oxidation ist: Xⁿ⁺ ---> X^n+2m + 2m e^- Wegen der im Alkliaschen höheren Reduktionskraftauch verlaufen Disproportionierungen meist auch nur bei hohen pH-Werten, z.B.: Cl₂ + 2 OH^- ---> Cl^- + ClO^- + H₂O Diese Reaktion verläuft z.B. nur im Alkalischen, da
   • im Alkalisch: +0.42/+1.36 Reduktionsmittel (Cl^-) in Spannungsreihe
   • im Sauren: +1.63/1.36 unter Oxidationsmittel
   Die entsprechenden Potentialdiagramme beschreiben hier nur die Thermodynamik, die Kinetik ist oft wichtiger und sehr viel komplizierter.
5. Allgemein gibt es folgende Darstellungsmöglichkeiten für die Sauerstoffsäuren der Halogene (in der Reihenfolge!):
   • +I (Hypohalogenite) erhält man durch Einleiten der elementaren Halogene X₂ in alkalische Lösungen, wobei Disproportionierung von X erfolgt: 2 X₂ + 2 OH^- ---> X^- + XO^- + H₂O
   • +V (Halogenate) entstehen dann bei der Disproportionierung der Hypohalogenite: X^IO^- ---> 2 X^- + X^VO₃^-
   • +III (Halogenite) lassen sich durch elektrolytische Reduktion von Halogenaten (+V) gewinnen: X^VO₃^- + 2 e^- + 2 H⁺ ---> X^IIIO₂^- + H₂O
   • +VII (Perhalogenate) können analog durch elektrolytische Oxidation von Halogenaten (+V) erhalten werden: X^+VO₃^- + H₂O ---> X^VIIO^- + 2 e^- + 2 H⁺
6. Die wichtigen technischen Produkte sind:
   • wässrige Lösungen von HOCl und HClO₄
   • die Salze wie Chlorite, Chlorate, Perchlorate, Bromate und Periodate

Verbindung	Darstellung	Verwendung
ClIVO2	NaCl+VO3 + 2 HCl-I ---> ClIVO2 + 1/2 Cl02 + NaCl + H2O	Bleichmittel (z.B. Papierherstellung), Desinfektionsmittel, Einkeimung
	2 NaCl+VO3 + S+IVO2 + H2SO4 ---> 2 ClIVO2 + 2 NaHSO4
Cl+IO-	2 NaOH + Cl02 ---> NaOCl+I + NaCl-I + H2O4	Desinfektionsmittel, Bleichlauge
	Ca(OH)2 + Cl02 ---> Ca(OCl+I)Cl-I + H2O
ClIIIO2-	2 ClIVO2 + 2 NaOH + H2O-I2 ---> 2 NaCl+IIIO2 + 2 H2O + O02
Cl+VO3-	(1) Cl02 + H2O ---> HOCl+I + HCl-I	U-Verarbeitung; K-Salz: Feuerwerkskörper, Zündhölzer
	(2) OH- + Cl02 ---> [OCl+I]- + HCl-I
	(3) 2 HOCl + OCl- ---> ClO3- + 2 HCl
Cl+VIIO4-	NaClO3 + H2O ---> NaClO4 + H2	Raketentreibstoff, Feuerwerkskörper
	Cl2 + 8 H2O ---> 2 HClO4 + 7 H2

Jetzt im Einzelnen:

4.5.2. Unterhalogenige Säure (HOF, HOCl, HOBr, HOI)

• Bei der Verbindung HOF handelt es sich wegen der O-F-Polarität um Hydroxylfluorid.
  • Es entsteht bei der Disproportierung von elementarem Fluor bei -40^oC: F₂ + H₂O ---> HOF + HF
  • HOF ist flüssig mit einem Siedepunkt von ca. 10^oC.
  • Es ist instabil gegen den Zerfall nach 2 HOF ---> 2 HF + O₂
  • Salze mit M⁺ und einem Anion OF^- sind unbekannt.
• Die übrigen Halogen(I)-Säuren HXO sind für X=Cl, Br und I bekannt:
  • Die Darstellung läuft über die Disproportionierung von elementarem Chlor nach: Cl₂ + 2 H₂O <---> H₃O⁺ + Cl^- + HOCl HOBr und HOI lassen sich entsprechend erhalten. Das Gleichgewicht kann dabei auf verschiedene Weisen in Richtung der gewünschten Produkte verschoben werden:
    1. H₃O⁺ wird durch Lauge entfernen, erfolgt dies z.B. mit Ca(OH)₂ so entsteht direkt der sogenannte Chlorkalk.
    2. Ausfällen von Cl^-: 2 Cl₂ + 3 HgO + H₂O ---> HgCl₂ * 2 HgO + 2 HOCl
    2 HClO ---> Cl₂O + H₂O in die zugehörigen Anhydride zerfallen.
  • Charakteristische Reaktionen sind:
    • Im Sonnenlicht oder katalytisch mit MnO₂ der Zerfall nach: 2 HClO ---> 2 HCl + O₂
    • In der Wärme erfolgt Disproportionierung nach: 2HOCl + NaOCl ---> NaClO₃ + 2 HCl (Hypobromide, Hypoiodide analog)
    • Die Verbindungen sind nur schwache Säuren, die Säurestärke nimmt von der Cl- zur I-Verbindung ab.
    • Besonders im Sauren sind sie starke Oxidationsmittel: ClO^- ---> Cl^- + O die z.B. die folgenden Oxidationsreaktionen ermöglichen: NO₂^- --> NO₃^- S^2- ---> SO₄^2-
  • Die wichtigsten technischen Salze sind:
    • NaOCl wird als Bleich- und Desinfektionsmittel sowie zur Herstellung von Hydrazin verwendet.
    • CaCl(OCl) (Chlorkalk) ist das gemischte Salz der Salz- und der hypochlorigen Säure. Es ist seit 1800 zu Bleich- und Desinfektionszwecken im Einsatz.
    • Ca(OCl)₂ (Calicumhypochlorit) ist als Perchloron bekannt. Es enthält den größerer Gehalt an 'wirksamen' Chlor, und wird deswegen auch als 'hochprozentiger' Chlorkalk bezeichnet.

4.5.3. Halogenige Säuren (HClO₂, (HBrO₂, HIO₂ nur Salze))

• Die Herstellung der Chlorite erfolgt technisch durch Reduktion von ClO₂ mit H₂O₂: 2 Cl^IVO₂ + 2 OH^- + H₂O₂ ---> 2 Cl^IIIO₂^- + O₂ + 2 H₂O Bromite werden aus Chloriten gewonnen: BrO^- + ClO^- ---> BrO₂^- + Cl^-
• Die Verbindungen sind stark oxidierend und bilden wie die Chlorate explosive Mischungen mit S, Metallpulver o.ä.
• Die wichtigsten Salze sind
  • NaClO₂ kommt aus Sicherheitsgründen mit Wasser als Bleichmittel (z.B. für Zellstoff) in den Handel.
  • Ag- und Pb-Salze explodieren auf Schlag.

4.5.4. Halogensäuren (HClO₃, HBrO₃, HIO₃)

• X=Cl, Br (Chlor- und Bromsäure)
  • Die Darstellung gelingt gemäß: 3 OCl^- <---> 2 Cl^- + ClO₃^- Die Säuren sind in freier Form beständige Flüssigkeiten. Die Säuren lassen sich auch aus den Salzen freisetzen: Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ ---> BaSO₄ + 2 HClO₃
• X=Cl (Chlorsäure)
  • Die Chlorsäure ist stabiler als die analoge Brom- und Iodsäure. Sie zeigt stark oxidierende Wirkung. Die entfärbende und bleichende Wirkung ist jedoch schwächer als bei der Brom- und Iodsäure.
  • Die wichtigsten Salze der Chlorsäure sind die Alkalimetallchlorate, die als Mischungen mit P, S oder organischen Substanzen explosive Mischungen bilden, in reiner Form aber geschmolzen werden können. Erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes: 2 KClO₃ ---> 2 KCl + 3 O₂
    • KClO₃ wird als Oxidationsmittel, zur Herstellung von Zündhölzern, in der Feuerwerkerei und in der Medizin als Antiseptikum (Gurgel- und Mundwässer) verwendet.
    • NaClO₃ ist Ausgangsprodukt für die Herstellung anderer Chlorate. Es wird als Entlaubungsmittel für Baumwollsträucher und zur Unkrautbekämpfung eingesetzt. In der Pyrotechnik ist es wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften schlecht geeignet.
• X=I (Iodsäure)
  • Die Iodsäure kann auf zwei Arten gewonnen werden:
    1. Durch Oxidation von I₂ mit Cl₂: I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O ---> 2 HIO₃ + 10 HCl
    2. Iod kann auch mit HNO₃ oxidiert werden.
  • Iodsäure ist ein Feststoff.

4.5.5. Perhalogensäuren (HClO₄, HBrO₄, HIO₄)

• Die Darstellung der Halogensäuren erfolgt durch anodische Oxidation von Chloraten: ClO₃^- + H₂O ---> ClO₄^- + 2 H⁺ + 2 e^- Sie können auch hochkonzentriert dargestellt werden.
• Trotz hohen Oxidationspotentials ist das Oxidationsvermögen aus kinetischen Gründen gering. Es handelt sich um starke Säuren.
• Salze der Halogensäuren sind von fast allen Metallen bekannt. Meist sind diese in Wasser leicht löslich, eine Ausnahme hiervon bilden die K-, Rb- und Cs-Perchlorate. NH₄ClO₄ wird als Raktentreibstoff verwendet (75%, Rest Al-Pulver oder org. Substanzen). MgClO₄ dient als Elektrolyt in Trockenzellen.

Die Periodsäure nimmt unter den Perhalogensäuren eine Sonderstellung ein:

• Zur Darstellung nutzt man die Oxidationswirkung von OCl^- aus: [I^VO₃]^- + [OCl^I]^- ---> [I^VIIO₄]^- + Cl^-
• Die Periodsäure bildet 'Assoziate' mit H₂O:
  • HIO₄ * 2 H₂O = H₅IO₆ (Orthoperiodsäure; Salze: Hexoxoperiodate)
  • 3 HIO₄ * 2 H₂O = H₇I₃O₁₄ (Triperiodsäure)
  • (HIO₄)_n (Polyperiodsäure)
• Die Periodiodsäuren enthalten alle Iod in oktaedrischer Koordination durch Sauerstoff:

Abb. 4.5.3. Periodsäuren ‣SVG