4.4.1. Übersicht

• Alle Oxide sind sehr energiereich.
• Mit der Ausnahme von I₂O₅ sind alle Verbindungen endotherm.
• Technisch interessant ist nur ClO₂, das als Bleichmittel, zur Desinfektion und zur Chlorierung verwendet wird.
• Neben den im folgenden genannten Verbindungen gibt es eine Reihe noch wesentlich instabilerer Vertreter.

4.4.2. Sauerstofffluoride

• F^-I₂O^+II
  • Die Darstellung erfolgt über eine Oxidation von Sauerstoff: 2 F₂ + 2 OH^- ---> 2 F^- + F^-I₂O + H₂O F₂ ist in alkalischer Lösung damit formal das Anhydrid der hypofluorigen Säure.
  • Es handelt sich um ein stark ätzendes, farbloses Gas, das sehr giftig ist und als starkes Fluorierungs- und Oxidationsmittel eingesetzt werden kann. Es fluoriert sogar Xenon!
  • Mit H₂O erfolgt Zersetzung nach F₂O + 2 OH^- ---> 2 F^- + O₂ + H₂O d.h. die hypofluorige Säure HOF ist auf diesem Weg nicht zugänglich.
  • Das Molekül ist gewinkelt aufgebaut, die Bindungswinkel im Vergleich:
    • Cl₂O: 110.8 ^o: Cl⁺, e^- nah am O
    • F₂O: 101.3 ^o: F^-, hohe EN, e^- weit weg
    • H₂O: 104.5 ^o
• F₂O₂
  • Die Darstellung erfolgt durch Glimmentladung eines Gemisches aus F₂ und O₂.
  • F₂O₂ ist sehr instabil und zersetzt sich bereits bei -100 ^oC.
  • Das Molekül ist analog wie H₂O₂ aufgebaut, Die O-O-Bindung ist jedoch kürzer als in H₂O₂, die O-F-Bindungen sind lang. Dies ist mit einer ionischen Formulierung gemäß F^- + O=O⁺-F erklärbar.
• O₄F₂ enthält ein Kette aus vier Sauerstoffatomen, zersetzt sich jedoch bereits bei -185^oC.

4.4.3. Chlor- und Brom-Oxide

Abb. 4.4.1. Übersicht über Oxide und Sauerstoffsäuren des Chlors ‣SVG

Abb. 4.4.2. Valenzstrichformeln von Cl-Sauerstoffverbindungen ‣SVG

• Die beiden Oxide Cl^+I₂O und Br^+I₂O
  • können durch trockene Disproportionierung nach 2 Cl⁰₂ + 3 HgO ---> HgCl^-I₂ x 2 HgO + Cl^+I₂O erhalten werden. Das Gleichgewicht wird hierbei durch Entzug von Cl^- auf die Produktseite verschoben. Für die Br-Verbindung gilt entsprechendes.
  • Cl^+I₂O ist ein gelbbraunes Gas, die Br-Verbindung ein brauner Festkörper, der bereits bei -40^oC in die Elemente zerfällt.
  • Mit brennbaren Substanzen reagieren beide Verbindungen unter explosionsartigem Zerfall in die Elemente: Cl₂O ---> Cl₂ + 1/2 O₂ Mit Wasser bildet sich die hypochlorige Säure (HClO), mit Laugen die analogen Hypochlorite mit dem Anion ClO^-.
• Cl₂O₃ und Br₂O₃
  • lassen sich bei Einwirkung von Licht unter Reduktion aus den Dioxiden erhalten: 2 ClO₂ ----> Cl₂O₃ + 1/2 O₂
  • Die Cl-Verbindung ist ein explosiver brauner Festkörper, das Bromoxide zersetzt sich wieder bereits bei -40^oC.
  • Während die Molekülstruktur von Cl₂O₃ als OCl-ClO₂ geschrieben werden kann, handelt es sich bei Br₂O₃ um ein Molekül mit einer Sauerstoff-Brücke: Br-O-BrO₂.
• Cl^IVO₂ und Br^IVO₂ sind auch praktisch wichtige Oxide.
  • Im Labor kann Cl^IVO₂ durch partielle Reduktion von Chlorsäure erhalten werden (vgl. die Knallprobe auf Chlorate, bei der durch Zugabe von konzentrierter H₂SO₄ und Wasserentzug die folgenden Gleichgewichte nach rechts verschoben werden): 2 HClO₃ <---> HClO₂ + HClO₄ HClO₂ + HClO₃ <---> H₂O + 2 ClO₂ ClO₂ ist damit das gemischtes Anhydrid der chlorigen und der Chlorsäure. Aus den beiden Teilreaktionen ergibt sich damit die Gesamtreaktion: 3 HClO₃ <----> 2 ClO₂ + HClO₄ + H₂O
  • Technisch kann Cl^IVO₂ auf verschiedenen Wegen erhalten werden:
    • durch Reduktion von Chlorat(V) mit SO₂ (s. Vorlage: technische wichtige Verbindungen) 2 NaCl^+VO₃ + S^+IVO₂ + H₂S^+VIO₄ ---> 2 Cl^IVO₂ + 2 NaHS^VIO₄
    • NaOH/H₂O₂ werden zum absorbieren verwendet: 2 ClO₂ + 2 NaOH + H₂O₂ ---> 2 NaClO₂ + 2 H₂O + O₂
    • Durch Ansäuern mit verdünnten Säuren kann ClO₂ (z.B. in Wasserwerken) wieder freigesetzt werden: 2 NaClO₂ + H₂SO₄ ---> 2 ClO₂ + Na₂SO₄ + H₂O
    • Alternativ kann durch Versetzen mit Chlorwasser unter Komproportionierung aus NaClO₂ wieder ClO₂ freigesetzt werden.
  • ClO₂ ist ein gelbrotes Gas, das sich bei 45^oC expolosionsartiv zersetzt (s. Knallprobe oben) BrO₂ ist ein eigelber Festkörper, der sich im im Hochvakuum zu Br₂O und BrO₃ zersetzt.
  • Br^IVO₂ ist aus den Elementen in einer Glimmentladung herstellbar: Br₂ + O₂ ---> BrO₂
  • Beide Verbindungen sind stark oxidierend.
  • Mit H₂O entstehen unter Disproportionierung chlorige Säure und Chlorsäure, ClO₂ ist also das gemischte Anhydrid dieser beiden Säuren. Cl^IVO₂ ----> HCl^IIIO₂ + HCl^VO₃
  • Die Chlorverbindung wird für Bleich-, Desinfektions- und Chlorierungszwecke verwendet.
  • Im Gas liegt ein Radikal vor, im Festkörper kommt es dagegen zur Ausbildung von Dimeren mit unsymmetrischen Cl-O-Cl-Brücken (s. Abb. 4.4.2.).
  • In diesem Zusammenhang läßt sich ein interessanter Vergleich zwischen den Cl-O-Bindungslängen und -winkeln (folgen VSEPR-Theorie) unterschiedlich geladener ClO₂-Spezies anstellen:

  Formel	ClO2+	ClO20	ClO2-
  Abstand Cl-O [pm]	141 (Doppel-Bdg.)	148	157 (Einfach-Bdg.)
  Winkel O-Cl-O [o]	119	117	110

  Tab. 4.4.2. Vergleich der Abstände und Winkel in verschiedenen Spezies ClO₂
• Cl^VI₂O₆, Dichlorhexoxid,
  • ist sehr explosiv.
  • Man erhält es durch Oxidation von ClO₂ mit Ozon 2 ClO₂ + 2 O₃ ---> Cl₂O₆ + 2 O₂
  • Beim Erwärmen zerfällt es nach Cl₂O₆ <---> 2 ClO₃. in zwei Radikale.
  • Es handelt sich um das gemischtes Anhydrid der Chlor- und der Perchlorsäure, die entsprechend mit Wasser gebildet werden: Cl^VI₂O₆ + H₂O ---> HCl^VO₃ + HCl^VO₄
  • Cl^VI₂O₆ ist eine schwarzrote, ölige, stark oxidierend wirkende Flüssigkeit.
  • Das Molekül ist im Gas gemäß O₂Cl-O-ClO₃ aufgebaut, im Festkörper liegt das Ionenpaar ClO₂⁺ und ClO₄^- vor.
• Cl^VII₂O₇, Dichlorheptoxid,
  • ist das Anhydrid der Perchlorsäure und kann entsprechend durch Entwässern (z.B. mit P₂O₅ bei 10^oC) aus derselben erhalten werden: 2 HClO₄ ---> Cl₂O₇ + H₂O
  • Obwohl auch diese Verbindung endotherm ist, handelt es sich um das noch stabilste Chloroxid.
  • Es handelt sich um eine ölige Flüssigkeit mit
  • einem Molekülbau wie der des isoelektronischen Anions der Dischwefelsäure S₂O₇^2- (zwei eckverknüpfte Tetraeder).

4.4.4. Iod-Oxide

• Diiodpentoxid, I^V₂O₅, ist bereits seit 1813 bekannt.
  • Es ist das Anhydrid der Iodsäure und läßt sich bei 240^oC aus derselben freisetzen: 2 HIO₃ ---> H₂O + I₂O₅
  • Der weiße, kristalline Feststoff (s. Abb. 4.4.4.) zerfällt bei Temperaturen über 275^oC gemäß I₂O₅ ---> I₂ + 5/2 O₂ in die Elemente.
  • Es liegen Molekülkristalle O₂I-O-IO₂ vor, s. Abbildung 4.4.3.

  Abb. 4.4.3. Struktur von I2O5 ‣VRML	Abb. 4.4.4. I2O5	Abb. 4.4.5. Struktur von I2O4 ‣VRML

• I^IV₂O₄ , Diiodtetroxid, ist ein polymerer Feststoff mit Iod in den Oxidationsstufen III und V.
  • Zur Darstellung kann die Entwässerung von Iodsäure mit H₂SO₄ genutzt werden: 3 HI^VO₃ ---> I^IV₂O₄ + HI^VIIO₄ + H₂O
  • Oberhalb von 100 ^oC zersetzt sich Diiodtetroxid unter Disproportionierung: 5 I₂O₄ ---> 4 I^V₂O₅ + I⁰₂
  • Mit heißem Wasser reagiert es ebenfalls unter Disproportionierung nach: 5 I^IV₂O₄ + 4 H₂O ---> 8 HI^VO₃ + I₂
  • Im Festkörper liegen hochkomplexe Schichten vor, in denen Iod(III) quadratisch planar (vgl. I₂Cl₃ bzw. ψ-oktaedrisch (vgl. IF₅) koordiniert ist (s. Abb. 4.4.5.).

  Abb. 4.4.6. Struktur von I4O12 ‣VRML

• I^V/VII₄O₁₂, Diiodhexaoxid, ist ein gemischtes V/VII-Oxid und damit
  • das gemischte Anhydrid der Iod- und Periodsäure, aus deren Gemisch es durch Entwässern dargestellt werden kann.
  • Der gelbe Festkörper ist bis über 100^oC stabil.
  • Es liegen isolierte Moleküle vor, die in Abbildung 4.4.6. gezeigt sind und die aus I^V-Atome mit ψ-tetraedrischer Koordination durch Sauerstoff (ein nichtbindendes Elektronenpaar) und zwei I^VII-Atomen mit oktaedrischer Koordination (keine freien Elektronenpaare) durch Sauerstoff bestehen.
• I^III/V₄O₉, Tetraiodnonoxid,
  • kann aus Iod und Ozon hergestellt werden: 3 O₃ + 2 I₂ ---> I₄O₉
  • Vermutete Zusammensetzung: I³⁺[I⁵⁺O₃]₃ - 1* [I^VO₃]^- Anion - 1* [I^III(I^VO₃)₂]⁺ dieses ist auch mit HSO₄^- als Anion bekannt.