Allgemeines, Übersicht

	Stickstoff	Phosphor	Arsen	Antimon	Bismut
EN	3.0	2.1	2.2	1.8	1.7
IE [eV]	14.5	11.0	9.8	8.6	7.3
EX2->2X [kJ/mol]	946	.	.	.	.
Mp [oC]	-210	44	817	630	271
Kp [oC]	-196	280	616 (Subl.)	1635	1580
dX-X [pm]	109.8	189.3	.	.	.
sonstige Tendenzen	⟹ Affinität zu elektronegativen Elementen ⟹
	⟹ metallischer Charakter ⟹
	⟹ basischer Charakter der Oxide und Hydroxide ⟹
	⟹ ionischer Charakter der Halogenide ⟹
	⟸ Affinität zu elektroposiviten Elementen ⟸
	⟸ Reaktionsfähigkeit und Oxidationsvermögen ⟸

Die Elemente der V. Hauptgruppe oder 15. Gruppe sind:

• Stickstoff (N)
• Phosphor (P)
• Arsen (As)
• Antimon (Sb)
• Bismut (Bi)

• Der metallische Charakter nimmt von oben nach unten zu. N₂ ist ein typisches Nichtmetall, schwarzer Phosphor ist ein Halbleiter und Bismut hat typische metallische Eigenschaften. Daher werden die Elemente Sb und Bi im Rahmen der Vorlesung Chemie der Metalle behandelt.
• Von oben nach unten nimmt der basische Charakter der Oxide zu. P₄O₆ ist ein typisches Säureanhydrid, Bi₂O₃ dagegen ein Baseanhydrid.
• Die Stabilität der Oxidationsstufe +3 nimmt von oben nach unten zu. P₄O₆ ist ein Reduktions-, Bi₂O₅ ein Oxidationsmittel.
• Die Beständigkeit von Verbindungen mit elektropositiven Elementen nimmt in der Gruppe ab, NH₃ ist beständig, BiH₃ dagegen instabil.

• ist deutlich elektronegativer als die übrigen.
• besitzt keine d-Orbitale.
• neigt zur Ausbildung von p-p-\pi-Mehrfachbindungen, die z.B. verantwortlich sind für die gravierenden Unterschiede von Verbindungen wie NO₂ und P₄O₁₀ (formale Überschreitung der 8-N-Regel!).

• Für Stickstoff wurde früher und als Namensteil: Azote (Lavoisier), d.h. das Leben nicht unterhaltend verwendet, in der deutschen Übersetzung also Stickstoff. Der englische Name Nitro-gen (=Salpeter-Bildner) ist auch verantwortlich für das chemische Symbol N für Stickstoff.
• Der Name von Phosphor kommt von phosphorus, der Lichtträger und geht auf das charakteristische Leuchten bei der Verbrennung von weißem Phosphor (Phorphoreszenz) zurück.
• Arsen (As) ist ein arabischer Name und Hinweis darauf, daß dieses Element schon sehr lange bekannt ist.

• N: ¹⁴₇N: 99.6 %; Rest: ¹⁵₇N (beides sind NMR-Kerne)
• P: ³¹₁₅P: 100 %, ebenfalls ein NMR-Kern.

Abb. 6.1.1. Roter Phosphor	Abb. 6.1.2. Schwarzer Phosphor

Vorkommen

• N ist zu 78.1 % in der Luft enthalten. Dieses Vorkommen macht 99 % des gesamten Vorkommens des Elementes aus. Stickstoff kommt ferner gebunden in Nitraten vor, am bekanntesten sind die Verbindungen Chilesalpeter (NaNO₃) und Salpeter (KNO₃). In Form von Aminosäuren ist er wichtiger Bestandteil der Biosphäre. ! Stickstofffixierung !
• P kommt nicht elementar vor. Es ist das 13. häufigstes Element und findet sich gebunden in Phosphaten wie Apatit (Ca₅(PO₄)₃(OH,F,Cl)) z.B. in Zähnen, Knochen vor. Der in Eisenerzen enthaltene Phosphor fällt bei der Eisengewinnung als 'Thomasmehl' an.
• As kommt sowohl anionisch (z.B. in Arsenkies: Fe[AsS] oder Löllingit: Fe[As₂]), gediegen (als sogenannter Scherbenkobalt) als auch kationisch (z.B. in Realgar: As₄S₄ oder Auripigment: As₂S₃) vor.

Strukturen und Phasenbeziehungen

• N₂ bildet Moleküle mit einer Dreifachbindung, der N-N-Abstand ist lediglich 109.8 pm. Die Dissoziationsenergie beträgt 945 kJ/mol. In Abbildung 6.1.3. ist das Molekülorbital-Schema dargestellt. Im Unterschied zu den zweiatomigen Molekülen F₂ und O₂ sind hier s- und p-Zustände energetisch deutlich näher benachbart. Dies führt zu einer deutlichen Mischung der p_z- und der s-Zustände (violett) und letztlich dazu, daß die σ-bindenden ungeraden Molekülorbitale oberhalb der beiden entarteten π-MOs zu liegen kommen.
  

  Abb. 6.1.3. MO-Schema von Distickstoff ‣SVG

  Stickstoff ist ein geruch- und geschmackloses Gas und Hauptbestandteil der Luft. Der Siedepunkt beträgt -195.8 ^oC (77.33 K).
• Phosphor tritt in vielen Modifikationen auf, Abbildung 6.1.4. gibt eine Übersicht über die Phasenbeziehungen.

  Abb. 6.1.4. Polymorphie von Phosphor ‣SVG

  • Weißer Phosphor bildet Tetraedermoleküle P₄, die in mehreren Modifikationen mit unterschiedlicher Packung kristallisieren.
  • Der sogenannte Hittorfsche Phosphor hat eine komplizierte Röhrenstruktur.
  • Violetter Phosphor ist röntgenamorph, die Struktur ins unbekannt.
  • Die thermodynamisch stabile Form ist der schwarze Phosphor. Die Struktur enthält Schichten aus sechsgliedrigen Ringen, die so gewellt sind, daß jeweils eine Kette oderhalb und eine Kette unterhalb der Schichtmitte verläuft.
  
  

  P4 (weiß)	P (Hittorf)		P (schwarz)
  Tetraeder, Elementarzelle, (s.a. ST-DB)	Fünfeckige Röhren, schematischer Ansicht der Röhrenverschachtelung		Schichtstruktur: eine Schicht und die Gesamtstruktur

• Die Normalform von As ist das sogenannte graue Arsen mit einer typischen Schichtstruktur aus dreibindingen As-Atomen.

Darstellung und Verwendung

• Stickstoff wird industriell durch fraktionierte Destillation von Luft nach dem Linde-Verfahren gewonnen. Im Labor kann Stickstoff durch thermische Zersetzung von Aziden (z.B. NaN₃) erhalten werden. Das Gas wird als Schutzgas und - in flüssiger Form - als Kühlmittel eingesetzt und ist Ausgangsstoff für die Herstellung fast alle N-Verbindungen z.B. von NH₃, NO₂, HNO₃, Amiden, Cyaniden usw.
• Phosphor wird durch Reduktion von Apatit oder Calciumphoshpat mit Koks erhalten: Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂ + 5 C ⟶ 3 CaSiO₃ + 5 CO + P₂ Hierzu wird eine Elektrolyse in einem Lichtbogenofen bei etwa 1400^oC (s. Abbildung 6.1.5.) durchgeführt.

  Abb. 6.1.5. Lichtbogen-Elektrolyse zur Herstellung von Phosphor ‣SVG

  Elementarer Phosphor ist Ausgangsstoff für die Herstellung vieler Phosphor-Verbindungen.
• Arsen kann elementar gewonnen werden durch:
  1. Erhitzen von Arsenkies unter Luftausschluß auf 650 bis 700^oC: FeAsS ⟶ FeS + As
  2. aus As₂O₃, das als Nebenprodukt bei der Pb- und Cu-Gewinnung anfällt durch Erhitzen auf 700 bis 800 ^oC: 2 As₂O₂ + 3 C ⟶ 4 As + 3 CO₂

Chemische Eigenschaften, Verbindungsbildung

• N₂ ist als Molekül extrem reaktionsträge und geht i.A. nur bei erhöhter Temperatur Reaktionen ein. Eine Ausnahme bildet Lithium, das mit Stickstoff bereits bei Raumtemperatur das Nitrid Li₃N bildet. Mit Elementen kleinerer Elektronegativität entstehen Nitride (N mit negativer Oxidationsstufe) und zwar:
  • mit elektropositiven Metallen: salzartige Nitride wie z.B. Li₃N, Ca₃N₂.
  • mit Übergangsmetallen: metallische Nitride wie z.B. TiN mit einem Schmelzpunkt von 2950^oC.
  • mit Nichtmetallen: kovalente Nitride wie z.B. BN oder S₄N₄
  Mit Elementen größerer Elektronegativität entstehen Chalkogenide bzw. Halogenide oder auch Anionen wie Nitrate (Oxonitrat NO₃^-), wobei +V und +III als wichtigste Oxidationsstufen auftreten.
• Die Verbindungsbildung von P und As ist der von Stickstoff weitgehend analog. Es werden aber anders geartete metallische Verbindungen gebildet. Außerdem gibt es wegen der geringeren Elektronegativität mehr Phosphate und Arsenate wie z.B. Orthophosphate mit PO₄^3-, Orthoarsenate mit AsO₄^3- oder Hexafluorophosphate mit dem PF₆^--Anion.
• Phosphor zeigt je nach Modifikation sehr unterschiedliches Verhalten:
  • Weißer Phosphor ist extrem reaktiv und sehr giftig. Bereits 0.1 g wirken tötlich. An der Luft ist weißer Phosphor selbstentzündlich und er wird daher unter Wasser aufbewahrt.
  • Roter Phosphor ist ebenfalls recht reaktionsfähig, aber ungiftig.
  • Violetter und schwarzer Phosphor sind relativ wenig reaktionsfähig.

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Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

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