Chemie der Nichtmetalle, Kap. 6.2

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Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

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Vorlesung Chemie der Nichtmetalle

6. Pnicogene (Pentele): N, P, As

6.2. Wasserstoffverbindungen

6.2.1. Verbindungen MH₃

Die sämtlich gasförmigen Verbindungen MH₃ sind für alle M bekannt. Ihre Stabilität nimmt im Periodensystem von oben nach unten ab (vgl. Marsh'sche Probe!). Es handelt sich um ψ-tetraedrische Moleküle mit sp³-hybridisiertem Element E. Die Inversionsbarriere des Moleküls beträgt z.B. für NH₃ lediglich 24.5 kJ/mol, d.h. es erfolgt ca. 10¹⁰ mal pro Sekunde Inversion. Daher gibt es auch keine Stereoisomeren von Molekülen NR¹R²R³. Zu den wichtigsten Einzelverbindungen:

NH₃ (Ammoniak)

Die Herstellung von Ammoniak erfolgt nach dem Haber-Bosch-Verfahren (physikalisch-chemische Entwicklung: Fritz Haber, technologische Umsetzung: Carl Bosch) aus den Elementen: N₂ + 3 H₂ ⟶ 2 NH₃ Die Reaktion ist exotherm (-46.14 kJ/mol) und mit einer Halbierung der Zahl der Gasmoleküle verbunden, d.h. es muß zur Verschiebung des Gleichgewichtes nach dem LeChatelier'schen Prinzip
- bei niedrigen Temperaturen (ca. 400-500^oC )
- bei hohen Drücken (ca. 200 bar)
gearbeitet werden. Ausgangsgase sind H₂ (s. Herstellung) und N₂ (aus der Luftzerlegung). Als Reaktoren werden heute praktisch ausschließlich Vollraumreaktoren (s. Abb. 6.2.1) verwendet.

Abb. 6.2.1. Ammoniak-Reaktor ‣SVG
Der elementare Wasserstoff stellt technisch ein großes Materialproblem dar, da er besonders bei hohem Druck durch die Reaktorwände entweicht. Als Katalysatoren wird Fe₂O₃ mit Mg- und K-Salzen eingesetzt und direkt im Reaktor zu aktiven Eisen-Teilchen reduziert. Entscheidend für die katalytische Wirkung ist die Bildung oberflächlicher Fe-N₂-Spezies. In Abbildung 6.2.2. sind die thermodynamischen Bedingungen der Ammoniak-Synthese dargestellt, wünschenswert sind danach hohe Drücke und niedrige Temperaturen. Eine genaue Analyse der Kinetik der Ammoniak-Bildung (Tempkin-Piszev-Gleichung, graphisch in Abb. 6.2.3. wiedergegeben) zeigt, daß die Reaktion bei relativ niedrigen Umsätzen und hohen Temperaturen besonders schnell verläuft. Als Kompromiss zwischen Thermodynamik, Kinetik und technischer Realisierbarkeit werden heute Drücke von 140 bis 210 bar und Temperaturen zwischen 400 und 500^oC verwendet.

Abb. 6.2.2. Thermodynamik der Ammoniaksynthese ‣SVG Abb. 6.2.3. Kinetik der Ammoniaksynthese ‣SVG
Das Gesamtfließ-Schema einer kleineren Ammoniak-Anlage ist in Abb. 6.2.4. mit typischen Stoffströmen, Temperaturen und Umsätzen wiedergeben. Moderne Anlagen produzieren bis zu 3300 Tonnen pro Tag.

Abb. 6.2.4. Fließschema einer Ammoniak-Anlage ‣SVG
Weitere Links zum Haber-Bosch-Verfahren:
Eigenschaften:
- Ammoniak ist leichter als Luft, der Siedepunkt beträgt -33.4 ^oC, der Schmelzpunkt -77.7 ^oC.
- NH₃ ist recht giftig, 2 g/m³ wirken innerhalb einer Stunde tötlich.
- Wegen seiner hohen Verdampfungswärme ist er für die Kälteindustrie interessant.
- Ammoniak ist sehr leicht in H₂O löslich (!Springbrunnenversuch!).
- Als Lösungsmittel ist Ammoniak ebenfalls interessant: Es hat eine kleinere Dielektrizitätskonstante als H₂O, d.h. Salze sind schlechter, Organik dafür besser löslich als in Wasser. Da er ähnlich Wasser Autoprotolyse zu NH₄⁺ und NH₂^- zeigt, lassen sich Säure-Base-Reaktionen durchführen. Redoxreaktionen sind dagegen stark gehemmt, Ammoniak ist weniger redoxempfindlich als H₂O.
- Als Ligand in Komplexen ist Ammoniak in der Komplexchemie extrem wichtig.
- Mit Alkalimetallen entstehen solvatisierte Elektronen (blaue Lösung).
- In Wasser zeigt Ammoniak bekanntlich Basewirkung (Brönsted-Base) NH₃ + H₂O ⟶ NH₄⁺ + OH^-
- Ammonium-Salze enthalten das Kation NH₄⁺, dessen Ionenradius ähnlich dem von Rubidium ist. Diese Salze reagieren sauer: NH₄Cl ⟷ NH₄⁺ + Cl^- H₂O ⟷ OH^- + H⁺
- Die Reduktionswirkung von Ammoniak beruht auf der Oxidation von N^-III zu N₂ oder N^+IIO (je nach Bedingungen).
- Mit elektropositiven Partnern reagiert Ammoniak als Säure zu Amiden (NH₂^-), Imiden (NH^2-) oder Nitriden (N^3-).
Verwendung: 90 % der ca. 100 Mega-t/a synthetisch hergestellten Ammoniak werden für Düngemittel eingesetzt (NH₄⁺ oder NO₃^-). Weitere Anwendungen sind in Tabelle 6.2.1. zusammengestellt.

Produkt	Verfahren/Reaktion
Herstellung von Düngemitteln
Harnstoff	2 NH₃ + CO₂ ⟶ H₂NCOONH₄
Harnstoff	H₂NCOONH₄ ⟶ NH₂CONH₂ + H₂O
Ammoniumsulfat	2 NH₃ + H₂SO₄ ⟶ (NH₄)₂SO₄
Ammoniumsulfat	2 NH₃ + CO₂ +H₂O + CaSO₄ ⟶ (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃
Ammoniumnitrat	NH₃ + HNO₃ ⟶ NH₄NO₃
Kalkammonsalpeter	Eintragen von CaCO₃ in eine NH₄NO₃-Schmelze
Ammoniumphosphate	Neutralisation von H₃PO₄ mit NH₃
Ammoniumchlorid	Neutralisation von HCl mit NH₃, doppelte Umsetzung von Ammoniumsalzen
Herstellung von Zwischen- und Endprodukten
Salpetersäure	4 NH₃ + 5 O₂ ⟶ 4 NO + 6 H₂O
	2 NO + O₂ ⟶ 2 NO₂
	3 NO₂ + H₂O ⟶ 2 HNO₃ + NO
Blausäure	CH₄ + NH₃ ⟶ HCN + 3 H₂
Hydrazin	NH₃ + Cl₂ ⟶ NH₂Cl + HCl
Hydrazin	NH₃ + NH₂Cl ⟶ N₂H₄ + HCl
Ammoniumnitrit	2 NH₃ + H₂O + NO + NO₂ ⟶ 2 NH₄NO₂
Hydroxylamin	NO₂^- + 2 HSO₃^- ⟶ HON(SO₃^-)₂ + OH^-
	HON(SO₃^-)₂ + H₂O ⟶ HONHSO₃^- + HSO₄^-
	HONHSO₃^- + H₂O ⟶ NH₂OH + HSO₄^-
Alkylamine	Umsetzung von Fettsäuren mit NH₃ zu Nitrilen, anschließende Hydrierung (Verw. als Flotationsmittel)
Methylamine	Umsetzung von Methanol bzw. Dimethylether mit NH₃
Amidoschwefelsäure	2 SO₃ + 3 NH₃ ⟶ NH(SO₃NH₄)₂
Amidoschwefelsäure	NH(SO₃NH₄)₂ + H₂O ⟶ NH₂SO₃H +(NH₄)SO₄
Acrylnitril	Ammonoxidation von Propen
Verwendung als Betriebsmittel
NH₃	Herstellung von Soda nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren; Kältemittel
NH₃	Desorption von n-Paraffinen aus Molsieben (Parex-Verfahren)

Tab. 6.2.1. Verwendung von Ammoniak

PH₃ (Phoshin)

Phosphin ist dem Ammoniak sehr ähnlich. Das Molekül zeigt einen kleinerer H-P-H Winkel von 93.6 ^o. Es ist ein farbloses, sehr giftiges, knoblauchartig riechendes Gas, das stärker reduzierend wirkt als als NH₃. Zur Herstellung von Phosphin sind verschiedene Wege möglich:

Disproportionierung von P₄ mit OH^-: 2P₄ + 12 H₂O ⟶ 2 PH₃ + 6 H₃PO₂ (Phosphinsäure) ⟶ 4 PH₃ + 4 H₃PO₃ (Phosphonsäure) ⟶ 5 PH₃ + H₃PO₄
Hydrolyse von Phosphiden (dann verunreinigt mit höheren Phosphanen) Ca₃P₂ ⟶ +H₂O ⟶ PH₃
Im Labor kann Phosphin aus Phosphonium-Salzen freigesetzt werden: PH₄I +OH^- ⟶ I^- + H₂O + PH₃

Phosphin sowie seine organischen Derivate PR₃ sind interessante Komplexliganden, da der sterische Anspruch und die π-Rückbindungswirkung mit der Variation von R systematisch beeinflußt werden können.

AsH₃ (Arsin)

Arsin ist von der Marsh'sche Probe bekannt. Es ist instabil gegen die Zersetzung (in Umkehrung der Darstellung) aus den Elementen.

6.2.2. H-Verbindungen mit E-E-Bindungen

N-H-Verbindungen

N^-II₂H₄ (Hydrazin) ist eine endotherme Verbindung. Die ölige, an Luft rauchende Flüssigkeit hat einen Siedepunkt von 118.5^o.

Abb. 6.2.5. Hydrazin ‣SVG
Das Molekül (s. Abb. 6.2.5.) kann durch Rotation um die N-N-Bindungsachse zwei gleichen Minima (Verdrehung: 91^o) annehmen. Zur Darstellung wird als Prinzip die Oxidation von NH₃ verwendet.
1. Raschig-Synthese (mit Hypochlorit OCl^-, ALT) NH₃ + NaOCl ⟶ NaOH + NH₂Cl NH₂Cl + NH₃ + NaOH ⟶ N₂H₄ + NaCl + H₂O
2. Bayer-Prozeß: (NEU) 2 NH₃ + NaOCl + 2 CH₃COCH₃ ⟶ NaCl + (CH₃)₂C=N-N=C(CH₃)₂ (Ketazin) + 3 H₂O (azeotrop destillierbar) (CH₃)₂C=N-N=C(CH₃)₂ + 2 H₂O ⟶ Druck⟶ 2 CH₃COCH₃ + N₂H₄
Beim Erhitzen von Hydrazin erfolgt Disproportionierung unter Explosion 3 N₂H₄ ⟶ 4 NH₃ + N₂ (-336 kJ) Im Handel ist Hydrazin als 64%-ige wässrige Lösung, die Zusammensetzung entspricht damit dem Monohydrat. Hydrazin wirkt reduzierend und wird dabei zu Stickstoff N⁰₂ oxidiert. Es ist schwächer basisch als NH₃. Die ca. 100 000 t, die pro Jahr hergestellt werden, werden
- für die Herstellung organischer Derivate (Herbizide, Pharmazeutika),
- als Reduktionsmittel,
- als Korrosionshemmer
- und wasserfrei als Raketentreibstoff
verwendet.

Verbindungen mit mehr Stickstoffatomen wie N^-I₂H₂ (Diazen) und N₄H₄ (Tetrazen) sind dann zunehmend instabiler.

N₂H₂ (Diazen, früher Diimin)

Abb. 6.2.6. Diazen ‣SVG
Zur Darstellung von Diazen wird die Thermolyse von Hydrazin-Derivaten (z.B. mit dem p-Tosyl-Rest) verwendet. Diazen ist nur unterhalb von -180^oC stabil. Darüber zerfällt es in die Elemente bzw. N₂ und Hydrazin. Es ist die Muttersubstanz der Azo-Farbstoffe und selbst bereits leuchtend gelb (Anregung nichtbindender Elektronenpaare in das π^*-Orbital).
N^-I₄H₄ (Tetrazen) bildet farblose Nadeln, die sich bei 0^oC schlagartig in N₂ und N₂H₄ zersetzen.

Abb. 6.2.7. Tetrazen ‣SVG
Im Festkörper liegt das Molekül H₂N-N=N-NH₂ in der trans-Konformation vor.
Die HN^-1/3₃ (Stickstoffwasserstoffsäure) ist eine explosive Flüssigkeit (Zerfall in H₂ und N₂). Sie ist sehr giftig und eine schwache Säure (etwa wie Essigsäure: pK_s=4.9)

Abb. 6.2.8. Stickstoffwasserstoffsäure ‣SVG
Das Molekül enthält zwei unterschiedliche N-N-Bindungen (s. Abb. 6.2.8.). Die Herstellung erfolgt bei 190^o in NaNH₂-Schmelze nach N₂O + H₂NNa ⟶ NaN₃ + H₂O Die Salze, die Azide mit dem Anion N₃^-, sind praktisch wichtige Verbindungen. Sie enthalten das symmetrisch gebaute Ion ^-N=N⁺=N^-. Sie sind chemisch ähnlich den Halogene (Pseudohalogen). Die teil-kovalenten Schwermetallverbindungen sind auf Schlag oder Erhitzen explosiv, Bleiazid Pb(N₃)₂ wird als Initialzünder verwendet. Natriumazid wird in der Mischung mit Kaliumnitrit und Siliciumdioxid in Airbags verwendet: NaN₃ ⟶ Na + N₂ ⟶+KNO₃⟶ K₂O + N₂ + Na₂O ⟶+SiO₂ ⟶ Silicate

P-H-Verbindungen: Phoshane -- Phosphide

Die Phosphor-reiche Verbindungen, d.h. solche Verbindungen mit typischen P-Bauverbänden gehören zu sehr unterschiedlichen Verbindungsklassen, zeigen aber strukturell sehr weiter Übereinstimmungen und sind auch mit den verschiedenen allotropen Modifikationen des Phosphors eng verwandt:

Mit elektropositiven Metallen bildet Phosphor Phosphide. Eine einfache Verbindung dieser Art ist z.B. Na₃P mit isolierten Anionen P^3-, ein komplexeres Phosphor-reicheres Beispiel ist LiP₅.
Mit Wasserstoff oder organischen Resten bildet Phosphor Phosphane. Das einfachste Beispiel ist hier das Phosphan PH₃ selber, ein komplexeres Beispiel mit größerem P-Gehalt ist H₃P₁₁.

Abb. 6.2.9. Analogien Phosphor, Phophane, Phosphide ‣SVG

In beiden Gruppen von Verbindungen ist der Phoshor negativ polarisiert, häufig finden sich strukturelle Analogien, d.h. gleiche Bauverbände in beiden Gruppen. Fast alle sind von einer der Elementmodifikationen ableitbar. Die Verbindungen sind formal als reduzierter Phosphor (mit entsprechend abgebauten P-Teilverbänden) anzusehen.

Die Bindigkeiten ergeben sich bei den Phosphiden aus der Ladung des jeweiligen P-Atoms, bei den Phosphanen aus der Zahl der H-/R-Reste am jeweiligen P-Atom.

Die Dimensionalität der Phosphor-Verbände reicht von 0-dimensional (molekular) (z.B. PH₃, H₃P₁₁ usw. bzw. isolierten Anionen in NaP₃ oder Na₃P₁₁) über 1-dimensional ausgedehnte Anionen (z.B. den Abkömmlinge des Hittorf'schen Phosphors) bis hin zu 2-dimensional ausgedehnten Anionen, die sich meist vom schwarzen Phosphors ableiten (z.B. BaP₃). Auch einige dreidimensionale P-Gerüststrukturen sind bekannt.

In der folgenden Übersicht sind die wichtigsten P-reichen Verbindungen zusammengestellt. Von oben nach unten nimmt das Verhältnis P^-/P bzw. das (H oder R)/P-Verhältnis ab. Nach rechts steigt die Dimensionalität der Bauverbände bzw. die Zahl der jeweils beteiligten P-Atome in den molekularen Einheiten.

Abb. 6.2.10. Analogien Phosphor, Phophane, Phosphide ‣SVG

Eine weitere Einteilung der Verbindungen kann wie folgt vorgenommen werden (vgl. Abb. 6.2.10.):

H bzw. ^-/P > 1: Kettenstücke (grün)
H bzw. ^-/P = 1: Ringe (blau)
H bzw. ^-/P < 1: Molekulare/0-dim. Verbindungen/Anionen (rot)
Höherdimensionale Anionen (ganz rechts, nach Dimensionalität)

Die wichtigsten Verbindungen der einzelnen Gruppen:

Bei Verhältnissen von (H/R bzw. ^-)/P größer als 1 liegen Kettenstücke vor. Einfache Ketten finden sich in Anionen P^2--(P^-)_n-P^2-, d.h. den Anionen der allgemeinen Formel [P_n]^(n+2)- und entsprechend bei den neutralen Molekülen der Zusammensetzung wie H₂P-(PH)_n-PH₂ oder allgemein P_nH_n+2. Bekannt sind hier die folgenden Moleküle (in Klammern die Zahl der H-Atome), die durch Thermolyse von P₂H₄ hergestellt werden können:
- PH₃ (Phosphan)
- P₂H₄ (Diphosphan(4))
- P₃H₅ (Triposphan(5))
- .... per NMR nachgewiesen bis ....
- P₉H₁₁
Neben den Wasserstoffverbindungen kennt man sehr viele entsprechende organische Derivate. Formales Endglied der Reihe ist das gelbe feste Polyphosphan(1) (PH)_x.
Auch entsprechend kettenförmig aufgebauten Anionen sind bekannt:
- P^3- (n=1 z.B. in Li₃P)
- P₃^5- (n=3)
- P₅^7- (n=5)
Endglied der Reihe ist hier das kettenförmige Anion P^-, das z.B in LiP und NaP (jeweils in Form von 4₁-Schrauben) vorliegt.
Einfache Phosphor-Ringe ergeben sich bei einem Verhältnis von (H/R bzw. ^-)/P von 1, das heißt bei den Anionen (P^-)_n entsprechend P_n^n- und bei den Molekülen P_nH_n (Monocyclische Phosphane). Wasserstoffverbindungen dieser Art sind von P₃H₃ bis P₁₀H₁₀ bekannt. (Kristallstrukturen organischer Phosphor- drei-, vier-, fünf- und sechs-Ringe). Endglied der Reihe ist ebenfalls PH_x, d.h. ein unendlich großer Ring = Polyphosphan(1).
Daneben gibt es auch Verbindungen mit Übergang zwischen Ketten und Ringen: Ringe mit angehängsten Ketten.
Eine Ausnahme in der Phosphor-Chemie bilden die ebenen P-Ringe P₆^4- in Rb₄P₆.
Molekulare/0-dim. Verbindungen mit (H/R bzw. ^-)/P < 1 sind polycyclische Verbindungen, die vor allem Phosphor-5-Ringe enthalten. Sie können verschiedenen Reihen zugeordnet werden:
- P_nH_n-2
- P_nH_n-4
- P_nH_n-6
- P_nH_n-8
- P_nH_n-10
- P_nH_n-12
- P_nH_n-14
- P_nH_n-16
- P_nH_n-18
Abb. 6.2.11. Grundkörper der Phosphide/Phosphane ‣SVG
Die Verbindungen lassen sich entweder durch Kondensation einiger weniger Grundkörper ableiten, oder umgekehrt können sie als Abbaustufen von Hittorf'schem Phosphor aufgefaßt werden. Die Abbildung zeigt die wichtigsten Grundkörper für die Nomenklatur dieser Käfigverbindungen: Alle 3-bindigen Atome sind neutrale P⁰, alle 2-bindigen tragen eine negative Ladung bzw. einen H- oder R-Liganden. Die wichtigsten Grundkörper sind:
- P₇^3- 3*5-Ring, 1*3-Ring (bekannt von P₄S₃)
- P₈^4- 4*5-Ring (einer der Käfige des Hittorf'schen Phosphors)
- P₉^5- 2*5-Ring, 2*6-Ring (der andere Käfig des Hittorf'schen Phosphors)
- P₁₀^6-
- P₁₁^3- 6*5-Ringe (Ufosan)
Einige VRML-Abbildungen zu Verbindungen mit Grundkäfigen:
- Moleküe
  - R₃P₁₁ (R=Isopropyl-)
  - R₃P₉ (R=Tertiärbutyl-)
- Anionen
  - P₇^3- in Ba₃P₁₄
  - P₁₁^3- (Ufosan, in Na₃P₁₁)
Höherdimensionale Anionen/Moleküle liegen dann vor, wenn das Verhältnis (H/R bzw. ^-)/P sehr klein ist. Hier kann dann weiter unterschieden werden:
- nach Dimensionalität der P-Bauverbände:
- nach der Elementmodifikation, von der die Bauverbände abgeleitet werden können:
  - Verwandte des Hittorf'schen Phosphors (0- bis 1-dimensional):
  Abb. 6.2.12. Strukturen von Phosphiden, die sich von der Struktur des Hittorschen Phosphors ableiten lassen ‣SVG
  - z.B. P₁₂R₄ (R=Tertiärbutyl-)
  - P₂₁^3- in Tris-(bis-12-Krone-4)-Li)henikosaphosphid
  - Eindimensional ausgedehnte Verbände liegen z.B. vor in CsP₇ (Ketten aus P₇-Käfigen), LiP₇ (komplexe Schraube), KP₁₅ oder den Phosphorvarianten mit eingelagertem CuI.
  - Verwandte des schwarzen Phosphors (1- bis 2-dimensional)
  Abb. 6.2.13. Strukturen von Phosphiden, die sich von der Struktur des schwarzen Phosphors ableiten lassen ‣SVG
  - 1-dimensionales Beispiel
    - BaP₃
  - 2-dimensionale Beispiele
    - CaP₃
    - EuP₃
  - 3-dimensionale Beispiele
    - LiP₅
    - ThP₇
Literatur: zu Phophinen/Phosphiden: Hollemann/Wiberg, S. 745-752 (zu Phosphanen) und S. 735-737 (zu Phosphiden)