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Chemie der Nichtmetalle

6. Pnicogene (Pentele): N, P, As

6.2. Wasserstoffverbindungen

6.2.1. Verbindungen MH3

Die sämtlich gasförmigen Verbindungen MH3 sind für alle M bekannt. Ihre Stabilität nimmt im Periodensystem von oben nach unten ab (vgl. Marsh'sche Probe!). Es handelt sich um ψ-tetraedrische Moleküle mit sp3-hybridisiertem Element E. Die Inversionsbarriere des Moleküls beträgt z.B. für NH3 lediglich 24.5 kJ/mol, d.h. es erfolgt ca. 1010 mal pro Sekunde Inversion. Daher gibt es auch keine Stereoisomeren von Molekülen NR1R2R3. Zu den wichtigsten Einzelverbindungen:

NH3 (Ammoniak)

Produkt Verfahren/Reaktion
Herstellung von Düngemitteln
Harnstoff 2 NH3 + CO2 ---> H2NCOONH4
H2NCOONH4 ----> NH2CONH2 + H2O
Ammoniumsulfat 2 NH3 + H2SO4 ----> (NH4)2SO4
2 NH3 + CO2 +H2O + CaSO4 ----> (NH4)2SO4 + CaCO3
Ammoniumnitrat NH3 + HNO3 ----> NH4NO3
Kalkammonsalpeter Eintragen von CaCO3 in eine NH4NO3-Schmelze
Ammoniumphosphate Neutralisation von H3PO4 mit NH3
Ammoniumchlorid Neutralisation von HCl mit NH3, doppelte Umsetzung von Ammoniumsalzen
Herstellung von Zwischen- und Endprodukten
Salpetersäure 4 NH3 + 5 O2 ----> 4 NO + 6 H2O
2 NO + O2 ----> 2 NO2
3 NO2 + H2O ----> 2 HNO3 + NO
Blausäure CH4 + NH3 ----> HCN + 3 H2
Hydrazin NH3 + Cl2 ----> NH2Cl + HCl
NH3 + NH2Cl ----> N2H4 + HCl
Ammoniumnitrit 2 NH3 + H2O + NO + NO2 ----> 2 NH4NO2
Hydroxylamin NO2- + 2 HSO3- ----> HON(SO3-)2 + OH-
HON(SO3-)2 + H2O ----> HONHSO3- + HSO4-
HONHSO3- + H2O ----> NH2OH + HSO4-
Alkylamine Umsetzung von Fettsäuren mit NH3 zu Nitrilen, anschließende Hydrierung (Verw. als Flotationsmittel)
Methylamine Umsetzung von Methanol bzw. Dimethylether mit NH3
Amidoschwefelsäure 2 SO3 + 3 NH3 ----> NH(SO3NH4)2
NH(SO3NH4)2 + H2O ----> NH2SO3H +(NH4)SO4
Acrylnitril Ammonoxidation von Propen
Verwendung als Betriebsmittel
NH3 Herstellung von Soda nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren; Kältemittel
Desorption von n-Paraffinen aus Molsieben (Parex-Verfahren)
Tab. 6.2.1. Verwendung von Ammoniak

PH3 (Phoshin)

Phosphin ist dem Ammoniak sehr ähnlich. Das Molekül zeigt einen kleinerer H-P-H Winkel von 93.6 o. Es ist ein farbloses, sehr giftiges, knoblauchartig riechendes Gas, das stärker reduzierend wirkt als als NH3. Zur Herstellung von Phosphin sind verschiedene Wege möglich:
  1. Disproportionierung von P4 mit OH-:
    2P4 + 12 H2O ---> 2 PH3 + 6 H3PO2 (Phosphinsäure) ---> 4 PH3 + 4 H3PO3 (Phosphonsäure) ---> 5 PH3 + H3PO4
  2. Hydrolyse von Phosphiden (dann verunreinigt mit höheren Phosphanen)
    Ca3P2 --+H2O--> PH3
  3. Im Labor kann Phosphin aus Phosphonium-Salzen freigesetzt werden:
    PH4I +OH- ---> I- + H2O + PH3
Phosphin sowie seine organischen Derivate PR3 sind interessante Komplexliganden, da der sterische Anspruch und die π-Rückbindungswirkung mit der Variation von R systematisch beeinflußt werden können.

AsH3 (Arsin)

Arsin ist von der Marsh'sche Probe bekannt. Es ist instabil gegen die Zersetzung (in Umkehrung der Darstellung) aus den Elementen.

6.2.2. H-Verbindungen mit E-E-Bindungen

N-H-Verbindungen

Verbindungen mit mehr Stickstoffatomen wie N-I2H2 (Diazen) und N4H4 (Tetrazen) sind dann zunehmend instabiler.

P-H-Verbindungen: Phoshane -- Phosphide

Die Phosphor-reiche Verbindungen, d.h. solche Verbindungen mit typischen P-Bauverbänden gehören zu sehr unterschiedlichen Verbindungsklassen, zeigen aber strukturell sehr weiter Übereinstimmungen und sind auch mit den verschiedenen allotropen Modifikationen des Phosphors eng verwandt:
Abb. 6.2.9. Analogien Phosphor, Phophane, Phosphide SVG
In beiden Gruppen von Verbindungen ist der Phoshor negativ polarisiert, häufig finden sich strukturelle Analogien, d.h. gleiche Bauverbände in beiden Gruppen. Fast alle sind von einer der Elementmodifikationen ableitbar. Die Verbindungen sind formal als reduzierter Phosphor (mit entsprechend abgebauten P-Teilverbänden) anzusehen.

Die Bindigkeiten ergeben sich bei den Phosphiden aus der Ladung des jeweiligen P-Atoms, bei den Phosphanen aus der Zahl der H-/R-Reste am jeweiligen P-Atom.

Die Dimensionalität der Phosphor-Verbände reicht von 0-dimensional (molekular) (z.B. PH3, H3P11 usw. bzw. isolierten Anionen in NaP3 oder Na3P11) über 1-dimensional ausgedehnte Anionen (z.B. den Abkömmlinge des Hittorf'schen Phosphors) bis hin zu 2-dimensional ausgedehnten Anionen, die sich meist vom schwarzen Phosphors ableiten (z.B. BaP3). Auch einige dreidimensionale P-Gerüststrukturen sind bekannt.

In der folgenden Übersicht sind die wichtigsten P-reichen Verbindungen zusammengestellt. Von oben nach unten nimmt das Verhältnis P-/P bzw. das (H oder R)/P-Verhältnis ab. Nach rechts steigt die Dimensionalität der Bauverbände bzw. die Zahl der jeweils beteiligten P-Atome in den molekularen Einheiten.
Abb. 6.2.10. Analogien Phosphor, Phophane, Phosphide SVG

Eine weitere Einteilung der Verbindungen kann wie folgt vorgenommen werden (vgl. Abb. 6.2.10.):

Die wichtigsten Verbindungen der einzelnen Gruppen:
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