Wdh. B-O-Bindung und Vergleich mit den Nachbarelementen (nur Oberseminar)

• Die Oxide neigen zur Glasbildung.
• B(OH)₃ kann wie Si(OH)₄ zu höhermolekularen Säuren kondensieren.
• Die Borate sind sogar noch interessanter als die Silicate, da neben BO₄-Tetraedern auch trigonal planare BO₃-Baugruppen auftreten.

8.5.1. Bor-Oxide

• Das technisch wichtigste binäre Boroxid ist die Glasmodifikation von B₂O₃. Die Dichte dieser Form beträgt 1.83 g/cm³, die Struktur besteht überwiegend aus zu sechsgliedrigen (BO₃)₆-Ringen verknüpften BO₄-Tetraedern. Bor-haltige Gläser, die 30-35 % der B-Verwendung ausmachen, sind leichter zu bearbeiten als Quarzglas und weisen einen vergleichsweise kleinen thermischen Ausdehnungkoeffizienten auf. Die Zusammensetzung z.B. von Duran- oder Pyrex-Glas ist: 75 % SiO₂, 8 % Al₂O₃, 5 % B₂O₃, 8 % Na₂O. Supremax-Gläser enthalten 9 % B₂O₃.

• Die Struktur der Normaldruckphase α-B₂O₃ (Abb. 8.5.1.) besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk von trigonal planaren BO₃-Einheiten mit B-O-Abständen von 138 pm. Jedes Sauerstoffatom ist dabei von zwei B-Atomen, jedes B-Atom von drei O-Atomen umgeben (Zusammensetzung BO_3/2 = B₂O₃). α-B₂O₃ schmilzt bei 450 ^oC, hat eine Dichte von 2.6 g/cm³ und ist hygroskopisch.

8.5.1. Struktur der Normaldruckmodifikation von B2O3 ‣VRML	8.5.2. Struktur der Hochdruckmodifikation von B2O3 ‣VRML

• Bei 35 kbar und 525 ^oC wird die ß-Form (Abb. 8.5.2.) gebildet, die aus einem Netzwerk aus BO₄-Tetraedern besteht (Erhöhung der Koordinationszahl von 3 auf 4 bei Druckanwendung, Erhöhung der Dichte auf 3.1 g/cm³). Ein O-Ligand jedes Tetraeders gehört zu zwei BO₄-Tetraedern, die restlichen drei O-Liganden zu drei BO₄-Tetraedern, so daß als Formel BO_1/2O_3/3 resultiert.

• Amorphes BO läßt sich bei 1350 ^oC aus B und B₂O₃ herstellen. Die Struktur ist unbekannt.
• B₂O entsteht ebenfalls bei der Reduktion von B₂O₃ mit bei Temperaturen oberhalb von 1200 ^oC, wenn zusätzlich Drücke über 50 kbar angewendet werden. B₂O ist isoster zum Graphit, die B-O-Verteilung ist nicht bekannt.
• Die Struktur von B₁₂BOB läßt sich vom α-rhomboedrischen Bor ableiten: In eine kubisch dichtesten Packung von B₁₂-Ikosaedern sind in die Oktaederlücken B-O-B-Kettenstücke eingelagert, die entlang der Raumdiagonalen der f.c.c.-Packung (in der hexagonalen Aufstellung des Rhomboeders entlang c) ausgerichtet sind.

8.5.2. Übersicht: Oxidoborate und Borsäuren

8.5.3. Borate ‣SVG

Oxidoborate und die Borsäuren zeigen eine sehr große Strukturvielfalt. Es gibt dabei molekulare Anionen mit ein, zwei, usw. bis fünf B-Atomen und zusätzlich unterschiedlich stark vernetzte mehrdimensionale Verbände. Strukturchemische Regeln für Borate sind:

1. Bor ist entweder (CN 3) trigonal-planar oder/und (CN = 4) tetraedrisch von Sauerstoff koordiniert.
2. Mehrkernige Anionen entstehen - wie bei Silicaten - nur durch gemeinsame O-Ecken, es gibt keine Kanten- oder Flächenverknüpfung. Allerdings treten im Unterschied zu den Oxidosilicaten auch dreifach von Bor koordinierte Sauerstoffatome auf (vgl. die Boroxide oben).
3. Die wichtigsten und die natürlichen Borate sind hydratisiert. Es gibt damit also eine ausgedehnte Chemie zwischen den freien Säuren, den hydratisierten Salzen und den wasserfreien Boraten: B(OH)₃ ⟶ (-H₂O) ⟶ hydratisierte Borate ⟶-H₂O⟶ H-freie Borate Bei dem in den Strukturen enthaltenem Wasser muss zwischen Kristall- und Strukturwasser unterschieden werden. Als Reihenfolge der Protonierung gilt entsprechend der Basizitäten:
   1. Oxid selber ist am basischsten: O^2- + H⁺ ⟶ OH^- Daher gibt es keine hydratisierten Borat-Oxide.
   2. Tetraedrisch koordinierten O-Atome werden als nächstes protoniert: BO₄^5- + H⁺ ⟶ BO₃(OH)^4-
   3. Dann folgen die trigonal-planar koordinierten O-Atome: BO₃^3- + H⁺ ⟶ BO₂(OH)^2-
   4. Erst danach tritt nach: OH^- + H⁺ ⟶ H₂O Kristallwasser in der Struktur auf.
4. Hydratisierte Gruppen können unter Wasserabspaltung kondensieren.
5. Die z.T. komplexen Anionen lassen sich häufig voneinander ableiten.

8.5.3. Freie Säuren

• B(OH)₃, die Orthoborsäure, kommt natürlich als Sassolin in der Toskana vor. Sie läßt sich synthetisch durch die Hydrolyse von B-Verbindungen erhalten und ist in Wasser gut löslich (Borwasser, Verwendung als Antiseptikum). Es handelt sich um eine schwache, einbasige Lewis-Säure mit einem pK_S von 9.25: B(OH)₃ + H₂O ⟶ H⁺ + B(OH)₄^- Die weichen, weissen Blättchen schmelzen bei 171 ^oC und bilden eine Schichtstrukur mit einem zweidimensional ausgedehnten H-Brückensystem. In Wasser erfolgt abhängig vom pH-Wert die Bildung von verschiedenen Oligosäuren: (bei Strukturabbildungen an allen Ecken OH!!)
  • Bei pH-Werten von kleiner 4 liegen ausschließlich B(OH)₃-Moleküle mit 1A-Struktur vor.
  • Bei pH-Werten größer als 12 sind nur die tetraedrischen B(OH)₄^--Baugruppen (1Z-Struktur) stabil.
  • Bei mittleren pH-Werten zwischen 4 und 12 liegen Spezies vor, die durch partielle Kondensation dieser beiden Spezies gebildet werden:
    • [B₃O₃(OH)₄]^- (+ 1x OH, nach 3B)
    • [B₃O₃(OH)₅]^2- (+ 2x OH, nach 3C)
    • [B₄O₅(OH)₄]^2- (Kondensation, vgl. Borax, 4C)
    • [B₅O₆(OH)₄]^- (Kondensation, vgl. Pentaborat, 5B)
• HBO₂, die Metaborsäure, entsteht durch partielle Dehydratisierung von B(OH)₃ oberhalb von ca. 100 ^oC, wobei abhängig von der Temperatur verschiedene Modifikationen gebildet werden:
  H₃BO₃ ⟶130^oC⟶ α-HBO₂ ⟶130-150^oC,Tage⟶ β-HBO₂ ⟶150^oC,Wochen⟶ γ-HBO₂ ⟶500^oC⟶ 1/2 B₂O₃

  	α-HBO2	β-HBO2	γ-HBO2
  Kristallsystem	orthorhombisch	monoklin	kubisch
  Dichte (g/cm3)	1.784	2.045	2.487
  Schmelzpunkt (oC)	176	201	236
  Struktur	Trimere (3A)	Ketten (nA)	Raumnetz (nZ), nur mit den B-Zentren

8.5.4. Borate (mit/ohne H)

• B mit CN 3: Borate mit trigonal-planar koordiniertem Bor sind meist nicht hydratisiert und kommen fast nur in synthetischen Verbindungen vor. Weiter kann man unterscheiden in:
  • Orthoborate mit BO₃^3--Anionen (1A-Struktur) wie z.B. in Ln^III[BO₃] oder Mg₃[BO₃]₂. Auch die Turmaline, die nur ca. 10 % Bor enthalten, gehören in diese Gruppe. Neben den Ringsilicaten liegen isolierte BO₃-Baugruppen vor: (Na,Ca)(Li,Al)₃Al₆(OH)₄ [BO₃]₃ [Si₆O₁₈].
  • Pyroborate mit Dimeren B₂O₅^4--Anionen (2A-Struktur) wie z.B. Mg₂B₂O₅.
  • Cyclische Metaborate B₃O₆^6- (3A-Struktur) treten in NaBO₂ und KBO₂ auf.
  • Kettenförmige Metaborate BO₂^- mit nA-Struktur finden sich in der Calicumverbindung Ca(BO₂)₂.
  • Die dreidimensionale Vernetzung (nA-Struktur) schliesslich in B₂O₃ (Glas bzw. α-B₂O₃).
• B mit CN 4: Borate mit tetraedrisch koordiniertem Bor sind meist schon hydratisiert. Sie kommen natürlich als Minerale vor. Auch hier kann nach weiterer Verknüpfung unterschieden werden in:
  • Isolierte BO₄^5-- bis B(OH)₄^--Baugruppen in Ta[BO₄] (Zirkon-Struktur, 1Z) und Na₂[B(OH)₄]Cl (1Z mit H).
  • Zweikernige Anionen [(OH)₃BOB(OH)₃]^2- (2Z) in Mg[B₂O(OH)₆].
  • Statt einfache O-Brücken können auch zwei O₂-Brücken vorliegen, wie z.B. im sog. Perborat-Ion [B₂(O₂)₂(OH)₄]^2-, das z.B. in Natriumperborat: NaBO₃ ^. 4 H₂O = Na₂[B₂(O₂)₂(OH)₄] ^. 6 H₂O vorliegt. Na-Perborat wird als Wasch- und Bleichmittel, für die Haarbleichung udn als Desinfektionsmittel technisch in grossen Mengen (Weltproduktion M-t) hergestellt.
  • Natürlich kommen auch einige Borosilicate (Boratsilicate, Heteroborate) vor wie z.B. CaB(OH)[SiO₄]^-.
  • Von BPO₄, das isoelektronisch zu SiO₂ ist, gibt es entsprechend alle Modifikationen von Siliciumdioxid.
• Borate mit B mit CN 3 und CN 4 nebeneinander sind am häufigsten, was aus den pH-abhängigen Kondensationsschritten folgt. Sie sind auch bei fast allen Borat-Mineralen anzutreffen. Wichtige Einzelbeispiele sind:
  • Borax: Na₂[B₄O₅(OH)₄]^.8 H₂O (4C), häufig als Na₂B₄O₇^.10 H₂O geschrieben.
  • Kernit: Na₂[B₄O₆(OH)₂]^.3 H₂O (nC), natürlich in Kalifornien, Türkei und Argentinien. Häufig als Na₂B₄O₇^. 4 H₂O geschrieben.
  • Links zu den Mineralien:
    • Borax
    • Kernit
    • Hydroboracit

  8.5.4. Borax ‣VRML	8.5.5. Santit ‣VRML	8.5.6. Kernit ‣VRML

  Diese Anionen wiederum kommen auch kondensiert vor bzw. kondensieren unter Wasserabspaltung, wie die beiden Formen des K-Pentaborats (Grundeinheit 5B) zeigen:
  1. KB₅O₈ ^. 4 H₂O = K[B₅O₆(OH)₄] ^. 2 H₂O (isolierte Anionen, s. Santit in Abb. 8.5.5.)
  2. KB₅O₈: hochkomplexes Raumnetz, durch Kondensation der 5B-Baugruppe entstanden (s. gelbe Bindungen).

  8.5.7. KB5O8 ‣VRML