2.6. Cluster und Käfige

Bei kovalent aufgebauten Verbindungen mit relativ wenigen Valenzelektronen (VE) müssen die Atome nach der 8-N-Regel viele Bindungen ausbilden. Allein aus geometrischen Gründen kommt es in diesen Fällen bei den schwereren Elementen, die diesen Elektronenmangel nicht durch die Ausbildung von Mehrfachbindungen zu kommensieren vermögen, zur Bildung von homoatomaren Käfigen. Meist sind hierin einige oder gelegentlich auch alle Atome dreibindig, d.h. die VE-Zahl ist bei ca. 5 oder etwas darüber. Ist die VE-Zahl wesentlich nieder als dieser Wert, so reicht die Zahl der Elektronen auch hierfür nicht aus (der Klassiker ist hier natürlich das Bor) und Borreiche Boride (s.u.), dann werden Mehrzentrenbindungen ausgebildet und es entstehen Cluster. Diese lassen sich nicht mehr nach der 8-N-Regel bzw. im Fall anionischer Verbindungen nach dem Zintl-Konzept beschreiben, sondern die von den Boranen bekannten Wade-Regeln müssen zur Interpretation der Bindungsverhältnisse herangezogen werden. Beide Situationen, einfach Käfige mit zumindestens formal 2e2c-Bindungen und echte Cluster können daher sowohl bei Kationen der Elemente der 15. und 16. Gruppe, als auch noch bei Anionen der Elemente der 13. und 14. Gruppe vorliegen. Obwohl sich die Chemie dieser beiden Verbindungsgruppen prinzipiell unterscheidet (die kationischen Cluster sind durch Gegenanionen stabilisiert, die z.T. mühsam von der Bindung an den Cluster abgehalten werden müssen, die anionischen Cluster sind nur bei Anwesenheit echter Kationen, d.h. in polaren zumeist schon intermetallischen Phasen stabil) lassen sich die Strukturen und die Bindungsverhältnisse in diesen beiden Verbindungsklassen der (schweren) Hauptgruppenelemente schön vergleichen.

Valenzelektronenzahlen - Strukturen - Bindung

• N = 6 i.A. Ringe, auch Ketten; 2-Bindigkeit
• N zwischen 5 und 6: Käfige, vgl. P-S-Chemie, Polyphosphide usw.
• N = 5, d.h. P, Si^-, Se⁺: Dreibindigkeit. z.B. Schichten (im FK). mit vielen grosssen nicht koordinierenden Gegenionen acuh Käfige. Z.B. P₄, Si₄^4-, schon ein Cluster, aber noch elektronenpräzise kleinster Käfig und kleinster Cluster
• N zwischen 4 und 5: meistens schon echte Cluster
• N = 4, d.h. Si, In^-, P⁺, Sb⁺ usw.
• N kleiner 4: muss automatisch Cluster bedeuten
• N = 3 zu wenige Elektronen, vgl. Borane und Bor-Modifikationen usw.

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