%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsection{0-dimensionale Fehler (Punktdefekte)} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= \kill $\Box$ verschiedene punktuelle Fehler in Idealkristallen \\ $\bullet$ {\bf Klassifizierung I} \\ \> $\Box$ Fehlstellen (unbesetzte Gitterpl"atze) \\ \> $\Box$ Zwischengitterteilchen (Teilchen in L"ucken des Gitters) \\ \> $\Box$ Substitutionsfehlordnung (regul"arer Gitterplatz durch Fremdteilchen besetzt)\\ \\ $\bullet$ {\bf Klassifizierung II} \\ \> $\Box$ Eigenfehlordnung (intrinsische Fehler) \\ \> \> $\diamond$ thermodynamische Fehlordnung (keine Variation der Zusammensetzung)\\ \> \> $\diamond$ Nichtst"ochiometrie (Variation der Zusammensetzung) \\ \> $\Box$ Fremdfehlordnung (extrintische Fehler) \\ \> \> $\diamond$ Einbau von Fremdatomen \\ \\ $\bullet$ {\bf Bedeutung f"ur Eigenschaften} \\ \> $\Box$ Diffusion (Mechanismen "uber Zwischengitterpl"atze) \\ \> $\Box$ Ionenleitf"ahigkeit \\ \> $\Box$ zus"atzlicher Beitrag zur spez. W"arme \\ \> $\Box$ "Anderung der Zustandsdichten (bei Nichtst"ochiometrie + Fremdfehlordnung)\\ \\ $\bullet$ {\bf Thermodynamische Betrachtungen} \\ \> $\Box$ $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ \\ \> $\Box$ $\Delta$ H bei Bildung von Defekten immer positiv (kostet) \\ \> $\Box$ aber: Entropie erh"oht bei h"oherer T \\ \> $\Box$ bei T $\neq$ 0 K $\mapsto$ Punktdefekte erh"ohen Entropie (vgl. statistische Thermodynamik) \\ \\ $\bullet$ {\bf FK-Thermodynamik: Nomenklatur} \\ \> $\Box$ \underline{Kr"oger-Vink-Notation} \\ \> \> V: Void = Leerstelle \\ \> \> M (und A) = Metall-Kationen \\ \> \> X (und Y) = Nichtmetall-Anionen \\ \> \> $'$ = negativ relativ zum Idealkristall \\ \> \> $^.$ = positiv relativ zum Idealkristall \\ \> \> $^x$ = neutrale Fehlstelle \\ \> $\Box$ im Einzelnen \>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize VL 1.8 oben} \\ \end{tabbing} \vspace*{-4mm} {\footnotesize \hspace*{2cm}\tabcolsep3pt \renewcommand{\arraystretch}{0.99} \begin{tabular}{|l|l|} \hline Nichtmetallfehlstelle auf Nichtmetallplatz & $V_X$ \\ Metallfehlstelle auf Metallplatz & $V_M$ \\ \hline Zwischengitternichtmetallatom & $X_i$ \\ Zwischengittermetallatom & $M_i$ \\ \hline Fremdatom Y (Nichtmetall) auf Nichtmetallplatz & $Y_X$ \\ Fremdatom A (Metall) auf Metallplatz & $A_M$ \\ \hline Neutrale Fehlstelle & $V_X^x bzw. V_M^x$ \\ positiv geladene Nichtmetallfehlstelle & $V_X^.$ \\ negativ geladene Metallfehlstelle & $V_M^,$ \\ \hline geladenes Zwischengittermetallatom & $M_i^.$ bzw. $M_i^,$ \\ geladenes Zwischengitternichtmetallatom & $X_i^,$ bzw. $X_i^.$ \\ \hline freie Elektronen & $e^,$ \\ freie L"ocher & $h^.$ \\ \hline \end{tabular} } \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= \kill $\bullet$ {\bf "Ubersicht "uber Punktfehler:} \>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize SVG, VL 1.8} \\ \> \psfig{figure=./Xfig_bilder/punktdefekte.eps,width=10cm,angle=0.} \\ \> \ding{192} st"ochiometrische, intrinsische, thermodynamische Fehler \\ \> \ding{193} Farbzentren: sehr geringe Abweichungen von St"ochiometrie\\ \> \ding{194} nichtst"ochiometrische Fehler \\ \> \> erhebliche Abweichung von der St"ochiometrie des Idealkristalls\\ \> \> \> - durch Eigenfehlordnung \\ \> \> \> - durch Fremdfehlordnung \\ \\ $\bullet$ {\bf Vorkommen} \>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize VL 1.9 Mitte}\\ \end{tabbing} \tabcolsep1pt \renewcommand{\arraystretch}{0.99} \begin{tabular*}{154mm}{|l|@{\extracolsep\fill}l|l|} \hline Verbindungen & Strukturtyp & Fehlordnungstyp \\ \hline \hline AgCl, AgBr & NaCl & Kationen-Frenkel \\ Erdalkalimetallfluoride, $CeO_2$, $ThO_2$ & $CaF_2$ & Anionen-Frenkel \\ Alkalimetallhalogenide (ohne Cs) & NaCl & Schottky \\ Erdalkalimetalloxide & NaCl & Schottky \\ Cs-Halogenide, TlCl & CsCl & Schottky \\ BeO & ZnS (Wurtzit)& Schottky \\ \hline \end{tabular*} \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= \kill $\Downarrow$ jetzt im Einzelnen $\Downarrow$ \\ \fbox{\bf \ding{192} St"ochiometrische (thermodynamische) Fehler} \\ \> $\Box$ keine Fremdatome (auch alles gleiche OS) \\ \> $\Box$ keine "Anderung der St"ochiometrie \\ \> $\Box$ thermodynamisch ausgehend vom Idealkristall berechenbar \\ \> $\Box$ allerdings wegen Synthesen oft h"ohere Fehlordnung als GG\\ \> $\Box$ 3 Gruppen: \\ \> \> $\diamond$ A: Frenkel\\ \> \> $\diamond$ B: Schottky \\ \> \> $\diamond$ C: Platztausch\\ \\ \> \fbox{\bf A1: Frenkel-Fehlordnung} \>\>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 oben} \\ \> $\Box$ \underline{Prinzip:} \\ \> \> $\diamond$ K auf ZGP \\ \> \> $\diamond$ Leerstellen bleiben "ubrig \\ \> \> $\diamond$ st"ochiometrischer, intrinsischer Defekt \\ \> \> $\diamond$ $\rho$ unver"andert \\ \> $\Box$ \underline{Beispiel: AgCl und AgBr} \\ \> \> $\diamond$ NaCl-Struktur \\ \> \> $\diamond$ beide erst bei gro"sem T. Ionenleiter\\ \> \> $\diamond$ $Ag^+$ auf ZGP (CN = 4 = tetraedrisch) \\ \> \> \> d.h. Defektbildung: Ag von OL auf TL \\ \> \> \> g"unstig wegen kovalentem Bindungsanteil \\ \> \> \> nicht bei 'hartem' Na-Ion in NaCl \\ \> \> $\diamond$ $\Delta$ H = 130 kJ/mol \\ \> $\Box$ \underline{Mechanismus} der $Ag^+$-Ionen-Leitung:\\ \> \> $\diamond$ direkter Zwischengittermechanismus\\ \> \> \> Wanderung direkt "uber ZGP \\ \> \> \> (Tracer-Ionen kommen direkt an)\\ \> \> $\diamond$ indirekter Zwischengittermechanismus \\ \> \> \> wandernde Ionen schie"sen die regul"aren weg\\ \> \> \> ! entscheidend ! \\ \> \> \> \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/agcl_ionenleitung.eps,width=2.4cm,angle=0} \\ \> $\Box$ \underline{Thermodynamik} \\ \> \> $\diamond$ Berechnung der Zahl der Defekte als f(T) \\ \> \> $\diamond$ Ansatz: Rkt.-Gleichung bei Bildung einer Frenkel-Fehlstelle: \\ \> \> \> $M^+ + V_i \rightleftharpoons M_i^+ + V_M$ \\ \> \> $\diamond$ GG-Kontante:\\ \> \> \> $K = \frac{[M_i^+][V_M]}{[M^+][V_i]}$ \\ \> \> $\diamond$ Einf"uhrung: \\ \> \> \> N: \> Zahl besetzter Gitterpl"atze im perfekten Kristall \\ \> \> \> $N_i$\> Zahl besetzter Zwischengitterpl"atze \\ \> \> danach: \>\> $N_i = [V_M] = [M_i^+]$ \\ \> \> \>\> $[M^+] = N - N_i$ \\ \> \> z.B. f"ur AgCl f"ur Zahl der verf"ugbaren Zwischengitterpl"atze \\ \> \> \> 2 TL/Ol, d.h. $[V_i]=2 N$ \\ \> \> $\diamond$ alles in GG-Konstante einsetzen: \\ \> \> \> $ K = \frac{N_i^2}{(N-N_i)(2N)} \approx \frac{N_i^2}{2N^2}$ \\ \> \> $\diamond$ nach $N_i$ aufl"osen: \\ \> \> \> $N_i = N \sqrt{K}$ \\ \> \> $\diamond$ wobei f"ur K gilt: \\ \> \> \> (Arrhenius-Ansatz f"ur T-Abh"angigkeit der Zahl der Defekte) \\ \> \> \> $K \sim e^{\frac{-\Delta G}{RT}}$ \\ \> \> $\diamond$ mit $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ folgt: \\ \> \> \> $K \sim e^{\frac{-\Delta H}{RT}} e^{\frac{\Delta S}{R}}$ \\ \> \> \> $[V_M] = [M_i^+] = N_i = N \sqrt{2} e^{\frac{-\Delta G}{2RT}}$ \\ \> \> \> $ = const. N e^{-\frac{\Delta H}{2RT}}$ \\ \> \> $\diamond$ Gerade f"ur Plot 1/T gegen $log(N_i/N)$ \\ \> \> $\diamond$ typische Werte f"ur AgCl \\ \> \> \> - Mp: 456$^oC$ \\ \> \> \> - bei 450 $^oC$: 0.6 \% Defekte (1 von 200 Ag auf $V_M$) \\ \> \fbox{\bf A2: Anti-Frenkel-Fehlordnung} \\ \> $\Box$ \underline{Prinzip:} \\ \> \> $\diamond$ analog K-Frenkel, nur A auf ZPG \\ \> $\Box$ \underline{Beispiele:} \\ \> \> $\diamond$ $CaF_2$ \\ \> \> \> $Ca^{2+}$ = f.c.c., $F^-$ in TL $@>{Defekt}>>$ $F^-$ auf OL \\ \> \> \> d.h. Defektbildung: $F^-$ von TL auf OL \\ \> \> $\diamond$ $ ZrO_2$ ($\lambda$-Sonde!, $O^{2-}$-Ionenleiter !!) \\ \> \> \> - i.a. extrinsisch, in $ZrO_2$ durch M kleinerer Ladung erh"oht\\ \> $\Box$ \underline{Mechanismus} der Ionenleitung \\ \> \> $\diamond$ im Unterschied K-Defekten:\\ \> \> \> $\mapsto$ A-Leerstellen beweglicher als $F/O$ auf ZGP\\ \> \> \> $\mapsto$ Bewegung der Leerstelle \\ \\ \> \fbox{\bf B1: Schottky-Fehlordnung} \>\>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 oben} \\ \> $\Box$ \underline{Prinzip:} \\ \> \> $\diamond$ K und A verlassen Gitter + sind au"sen angebaut\\ \> \> $\diamond$ je 2 Fehlstellen \\ \> \> $\diamond$ $\rho > \rho_{Ideal-K.}$ \\ \> $\Box$ \underline{Beispiel: NaCl} \\ \> \> $\diamond$ nur bei hohem T \\ \> \> \> $\Delta$ H = 200 kJ/mol \\ \> \> $\diamond$ in reiner Substanz: K-Leerstellen $\mapsto$ intrinsische Leerstellen \\ \> \> $\diamond$ bei Dotierung, z.B. mit $M^{2+}$ $\mapsto$ extrinsische Leerstellen\\ \> \> \> denn: $Na_{1-2x}Mn_xL_xCl$ (s.u.) \\ \> \> $\diamond$ Ionenleitung "uber diese Leerstellen\\ \> \> \> \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/nacl_ionenleitung.eps,width=6cm,angle=0} \\ \> \> $\diamond$ f"ur NaCl: komplizierte T-Abh"angigkeit (Mechanismen "uber mehrere Schritte) \\ \\ \> \fbox{\bf B2: Anti-Schottky-Fehlordnung} \\ \> \> $\diamond$ Einbau von A und K auf ZGP $\mapsto$ sehr unwahrscheinlich \\ \> \> $\diamond$ $\rho < \rho_{Ideal-K.}$ \\ \> $\Box$ \underline{Thermodynamik} \\ \> \> $\diamond$ fast identisch wie bei Frenkel \\ \> \> $\diamond$ nur Faktor 2, weil 2 Defekte entstehen \\ \\ \> \fbox{\bf C: Platztausch} \\ \> $\Box$ \underline{Prinzip:}\\ \> \> $\diamond$ A und B tauschen Pl"atze \\ \> $\Box$ wahrscheinlich nur bei \\ \> \> $\diamond$ Legierungen (gr"un) \\ \> \> $\diamond$ bei kov. FK mit gleicher VE-Zahl (z.B. SiC) \\ \> $\Box$ erste Stufe von Ordnung-Unordnung-PU \\ \\ \fbox{\bf \ding{193} Farbzentren} \>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 Mitte} \\ \> $\Box$ sehr geringe St"ochiometrie-Abweichungen \\ \> $\Box$ verschiedene Sorten: \\ \> $\Box$ \underline{F-Zentrum:} \\ \> \> $\diamond$ Prinzipe: 'getrapptes' $e^-$ auf A-Platz \\ \> \> $\diamond$ nichtst"ochiometrischer Fehler, da mehr K \\ \> \> \> z.B. $Na_{1+x}Cl$ mit x sehr klein \\ \> $\Box$ Erzeugung: NaCl mit Na-Dampf behandeln \\ \> $\Box$ Farbe = f(Anionenplatzes) \\ \> \> $\diamond$ NaCl: gelbgr"un Farbe (Absorption bei 465 nm) \>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize blaues NaCl}\\ \> \> $\diamond$ KCl: violett \>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize Muster Sylvin} \\ \> $\Box$ $e^-$ paramagnetisch $\mapsto$ mit ESR detektierbar \\ \> $\Box$ neben F-Zentren viele andere Arten z.B. in NaCl \\ \> \> $\diamond$ \underline{H-Zentrum:} $Cl_2^-$ auf $Cl^-$-Platz \\ \> \> $\diamond$ \underline{V-Zentrum:} $Cl_2^-$ auf Zwischengitterplatz + 2 $Cl^-$-Fehlstellen\\ \> $\Box$ Cluster aus mehreren Fehlern h"aufig (Fehlstellenassoziate)\\ \\ \fbox{\bf \ding{194} Nichtst"ochiometrische Fehler} \>\>\>\>\>\>\>\>\>\>\> \fbox{\scriptsize SVG VL 1.8 unten} \\ \> $\Box$ St"ochiometrieabweichung generell auf unterschiedlichem Weg: \\ \> \> A: Eigenfehlordnung (ohne fremde Atome oder Ionen mit anderen OS) \\ \> \> B: Fremdfehlordnung (Fremdatome oder Ionen (K) mit anderen OS) \\ \\ \> \fbox{\bf A: Eigenfehlordnung} \\ \> $\Box$ wie F-Zentren, nur h"ohere Konzentration \\ \> $\Box$ immer mit "Anderung der Bandstruktur verbunden $\mapsto$ \underline{p/n-Leiter} \\ \> \> $\diamond$ n-Leiter \\ \> \> \> - freie $e^-$ als Ladungstr"ager \\ \> \> \> - besetzte Zust"ande an LB-Unterkante \\ \> \> $\diamond$ p-Leiter \\ \> \> \> - $e^-$-Leitung formal "uber L"ocher = Defekt-$e^-$ \\ \> \> \> - unbesetzte Zust"ande an VG-Oberkante \\ \> \> $\diamond$ in beiden F"allen: scharfe Zust"ande, keine B"ander \\ \\ \> $\Box$ \underline{Entstehung} jeweils durch versch. \underline{Defekt-Typen}: \\ \> \> $\diamond$ S: Schottky-Typ (Besetzung von ZGP, 1. Spalte, f"ur Ionenkristalle) \\ \> \> $\diamond$ F: Frenkel-Typ (L"ucken, 2. Spalte, f"ur Ionenkristalle) \\ \> \> $\diamond$ P: Platztausch (3. Spalte, nur f"ur kov. FK) \\ \\ \> $\Box$ \underline{f"ur Ionenkristalle} (erste 2 Spalten, nur S/F, gelb unterlegt) \\ \> \> $\diamond$ n-Leiter, durch K-"Uberschu"s (F) oder A-Unterschu"s (S) \\ \> \> \> \fbox{F} zus"atzliches K auf ZGP (links, Frenkel-Typ)\\ \> \> \> \> - z.B. CdS, $Fe_{2+x}O_3$, \\ \> \> \> \> - z.B. $Zn_{1+x}O$ (x bis 0.03: gr"une bis rote Farbe) \\ \> \> \> \fbox{S} A-Defekt (Mitte, Schottky-Typ) \\ \> \> \> \> - z.B. $CdO_{1-x}$ (tiefgelb) \\ \> \> $\diamond$ p-Leiter, durch A-"Unterschu"s (F) oder K-Unterschu"s (S)\\ \> \> \> \fbox{F} zus"atzliches A auf ZGP (links, Frenkel-Typ)\\ \> \> \> \fbox{S} K-Defekte (Mitte, Schottky-Typ) \\ \\ \> $\Box$ \underline{f"ur kovalente FK} (letzte Spalte, nur P, blau unterlegt) \\ \> \> $\diamond$ sehr wichtig z.B. f"ur III-V- und II-VI-HL \\ \> \> $\diamond$ Eigendotierung durch St"ochiometrieabweichung (Problem GaAs !!) \\ \> \> $\diamond$ keine echten Ionen, daher Platztausch m"oglich \\ \> \> $\diamond$ n-Leiter durch V/VII-"Uberschu"s (auf III/II-Platz) \\ \> \> \> (As vierbindig, d.h. formal $\oplus$, damit $\ominus$ beweglich \\ \> \> $\diamond$ p-Leiter durch III/II-"Uberschu"s (auf V/VI-Platz) \\ \> \> \> (Ga vierbindig, d.h. formal $\ominus$, damit $\oplus$ beweglich \\ \\ \> \fbox{\bf B: Fremdfehlordnung} \\ \> $\Box$ extrinsische Fehler \\ \> $\Box$ Fremdatome oder Atome derselben Sorte mit anderer Ladung \\ \> $\Box$ meist mit "Uberg"angen zu echter Nichtst"ochiometrie \\ \> $\Box$ \underline{f"ur Ionenkristalle} \\ \> \> $\diamond$ meist ohne wesentliche "Anderung der BS \\ %% ?? Typ ?? z.B. Ca-Substitution in NaCl \\ \> \> $\diamond$ wieder F/S-Typ m"oglich \\ \> \> \> \fbox{F} zus"atzliches A auf ZGP \\ \> \> \> \> - z.B. $VO_2$ mit $V^{5+}$ \\ \> \> \> \> - z.B. $UO_{2+x}$ ($CaF_2$-Typ, x bis 0.25) mit O auf ZGP \\ \> \> \> \fbox{S} K-Defekt (Schottky)\\ \> \> \> \> - z.B. $Fe_{1-x}O$ (W"ustit, schwarz) mit $Fe^{3+}$ \\ \> \> \> \> - z.B. $Cu_2O$ mit $Cu^{2+}$ \\ \> $\Box$ \underline{f"ur kovalente FK} \\ \> \> $\diamond$ als Defekte vom Typ Platztausch (letzte Spalte) \\ \> \> $\diamond$ "Anderung der BS (praktisch SEHR WICHTIG!!!) \\ \> \> $\diamond$ p-Leiter \\ \> \> \> - Element mit weniger $e^-$ (blaue, gro"se Kugel) \\ \> \> \> - Loch im VB, p-dotierter HL \\ \> \> $\diamond$ n-Leiter (genau umgekehrt, ohne Abb.) \\ \> \> \> - Element mit mehr $e^-$, $e^-$ im LB \\ \end{tabbing}