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Vorlesung: Festkörperchemie

2. Reaktionen und Synthesen

2.5. Einkristallzüchtung

Vorlagen

2.5.1. Allgemeines

Die Züchtung von Einkristallen ist immer dann notwendig, wenn für eine Anwendung richtungsabhängiger Tensor-Eigenschaften der Struktur ausgenutzt werden sollen und daher definierte Orientierungen erforderlich sind. Beispiel ist z.B. die Anwendung piezoelektrikischer Eigenschaften bei Quarz oder KDP. Manchmal sind Einkristalle auch einfach nur nützlich wegen ihrer Gro"sse und Reinheit, weil sie wenige Baufehler und keine oder nur geringe Korngrenzen aufweisen. Anwendungen, die auf diesen Eigenschaften basieren sind: %1. Industrielle Kristallisation % (Salz, Harnstoff, Zucker, Zeolith Linde A) %2. Kristallstrukturbestimmung (oft einziger Strukturbeweis) %3. Trennung, Reinsynthese und Reinheitsprüfung %4. Racematspaltung %5. Kristallisation makromolekularer Stoffe (Proteine) %6. Messung physikalischer Eigenschaften %7. Biokristallisation (Osteoporose, Nierensteine) %8. Synthese unter topochemischer Kontrolle % Kristallisationen lassen sich in Massenkristallisation (siehe Vorlesung Technische Anorganische Chemie), Kristallisation kleiner Einkristalle im Labor (z.B. zur Strukturbestimmung oder zur Bestimmung physikalischer Eigenschaften) und Einkristallzüchtungen einteilen. Nur letztere Kristallisationen werden im folgenden näher betrachtet. Für letzteres sind allgemein Festkörperreaktionen ungeeignet, da sie zu langsam und kinetisch kontrolliert ablaufen und normalerweise lediglich pulverförmige Produkte liefern. Für die Einkristallzuchtung ist immer die "Uberführung des Materials in eine mobile Phase erforderlich. Ferner sollte möglichst eine geringe Keimzahl oder sogar nur ein Keim vorliegen. Man unterscheidet zwei grundsätzlich verschiedene Methodengruppen: Damit ergibt sich eine Unterscheidung in zwei Gruppen, analog wie im Kap. 2.3. 2.5.2. Hochtemperatur-Kristallzüchtung} (aus Schmelzen) gro"ser T-Gradient \rightarrow Wärmetransport wichtig 2.5.3. Lösungskristallisation} Tieftemperatur-Kristallzüchtung nur Konzentrationsgradient \rightarrow Materialtransport wichtig

2.5.2. Hochtemperatur-Kristallzüchtung (aus Schmelzen)

Klassifizierung nach jeweils beteiligten Stufen: Ausgangsmaterial ---> Schmelze ---> fest/fl-Grenzfläche ---> Kristall also: Wachstum nur, wenn einer der 4 räumlich bewegt wird: Einteilung der Methoden (nach White), je nachdem, was bewegt wird
Abb. 2.5.1. Verfahren zur Kristallzüchtung (schematisch) ‣ SVG
a) Bewegung der s/l-Grenzfläche: Bridgman- und Kyropoulos-Verf.
Kyropoulos: Schmelze erstarrt in Tiegel {unter} Keim-Kr. Bridgman: Schmelze erstarrt durch Abkühlen (T-Regelung) von unten nach oben (Vertikal-B.) für beide: Verwendung eines Keim-Kr. möglich \mapsto orientierte Züchtung Schmelze mit gleicher Zusammensetzung wie Kristall Probleme mit Tiegelmaterial (s.u.)
b) Bewegung des Kristalls: Czochralski-Verfahren
wichtigste Basismethode für Kristallzüchtung aus Schmelze \fbox{\scriptsize SVG-Schema} Schmelze mit gleicher Zusammensetzung wie Kristall \fbox{\scriptsize Skizze WEB} {Vorgehen:} Keim-Kr. in Schmelze eintauchen (ganz knapp, orientiert) Schmelze knapp über Mp. Kristall langsam rausziehen + dabei kühlen wichtig: Wärmeleitfähigkeit v. Schmelze und Kristall Kristall = gleiche Orientierung wie Keim Schmelze und Keim gegeneinander drehen (gleichmä"sige T- und Konzentrations-Verteilung) {Problem:} Tiegelmaterial Pt: bis ca. 1500 oC (bei nichtmetallischen Schmelzen) Ir: bis 2000 oC darüber: Selbsttiegelverfahren (Tiegel = feste Schmelze = Keim) ggf. magn. Halterung der Schmelze {Verwendung:} WEB, Si-Muster wichtigste Methode für Halbleiter Si, Ge, GaAs (hier: Encapsulation: mit B2O3-Deckschmelze) - meist in definierter Atmosphäre bzw. Inertgas-"Uberdruck - definierte Orientierung und Form (Achtecke! Kontinuierlich! ) - Dotierstoffen in Schmelze oder Gasraum auch für Laser-Materialien (Nd-dotiertes Ca(NbO3)2, YAG: Y3Al5O_{12}, GGG)
Bewegung der flüssigen Phase: Bridgman-Stöckbarger-Verfahren/Zonenschmelzen
beide zur Züchtung aus stöchiometrischen Schmelzen {\bf Bridgman-Stöckbarger-Verfahren} (! manchmal auch nur Bridgman genannt) Schmelze durch T-Gradient gewegen + Erstarrung an kälterer Stelle (Mehrzonen-Ofen) durch Tricks (Keimauswahl an Tiegelspitze) auch orientiert entscheidend: Winkel an Tiegelspitze vertikal und horizontal (Boat-Growth) {\bf Zonenschmelzen} als Reinigungsverfahren, aber auch zur Kristallzüchtung (FK vorher zu Stangen verpre"st/gegossen/nach Czochralski gezogen) 2 Varianten: a) horizontal in Boottiegeln (Verunreinigungsproblem durch Tiegel) b) verikal sog. 'Floating'-Verfahren (! Tiegelfrei) (Oberflächenspannung der Schmelze Bedingung für Zusammenhalt) Anwendung: GaAs, Alumina, Rubin, Ga2O3, viele HL-Materialien (Reinigungseffekt)
Bewegung des Ausgangsmaterials: Verneuill-Verfahren
seit 1904 bekannt, seither nahezu unverändert \fbox{\scriptsize WEB, Rubin} {Prinzip:} Ausgangsmaterial als feines Pulver z.B. für Rubin: Alaun NH4Al(SO4)2 12 H2O + Cr2O3 durch Flamme (meist Knallgas) gerüttelt (durch feines Sieb) Schmelze als kleine Tröpfchen ---> fällt auf Keimkristall (Bild) Kristall wird abgesenkt, damit immer gleicher Abstand zur Flamme nachher noch Tempern zum Ausheilen nötig bis etwa 2200 o verwendbar Kristalle bis 30 cm Länge und 4 cm Durchmesser {Verwendung:} Rubin (\alpha-Al2O3 + Cr^{3+} rot, Mp: 2050 oC) und Saphiren (mit Fe und/oder Ti dotiert = blau)

2.5.3. Lösungskristallisation (Tieftemperatur-Kristallzüchtung)

{Prinzip:} analog normaler Lösungskristallisation 1 Keim + Lsg. im Ostwald-Miers-Bereich (d.h. "Ubersättigung ohne spontane Keimbildung) {Beispiele:} Labor/Schule: Cu-Sulfat, Alaune KDP: KH2PO4 (Ferroelektrikum) \fbox{\scriptsize Fotos WEB}
Flux-Growth
{Prinzip:} normale Lösungskristallisation, aber mit höher schmelzenden 'Lösungsmitteln' {Beispiel:} YAG = Yttrium-Aluminium-Granat Y3Al5O_{12} (für Laser, mit Nd^{3+} dotiert) - Problem: Mp. = 1970 oC, aber inkongruent - Kühlungskristallisation aus PbO/PbF2-Flux 1300oC ---> 950 oC mit 0.5 K/h - Kristalle: bei 950 oC vom Flux trennen (!)
Hydrothermalverfahren
Lösungskristallisation mit H2O bei hohen T und p Wachstums i.a. schneller als bei Flux Autoklav: Füllungsgrad und T beeinflussen p Verwendung: für viele Oxide, die sich bei diesen Bedingungen in Wasser lösen Auch die Züchtung metastabiler Phasen ist möglich. Am wichtigsten ist aus dieser Gruppe der Züchtungsverfahren die hydrothermale Herstellung von \alpha-Quarz. - Problem: natürliche Quarze = immer Mehrlinge (Bsp. zeigen) - bei 400 oC gelöst in 0.5 M NaOH - bei 360 oC Abscheidung an Keimplatten (001 wächst am schnellsten) - Füllungsgrad 80-85 %; etwa 2000 at - Struktur hexagonal: Keimplatten sind parallel (001) geschnitten - diese Fläche: wird kleiner und wächst picklig - hex. Umriss noch sichtbar - Verwendung: piezoelektr. Effekt - ca. 10000 t/Jahr
Abb. 2.5.2. Bruckstück eines synthetischen Quarz-Einkristalls

Vergleich: Hochtemperatur-Kristallzüchtung - Lösungsmethoden

oft nur eine Methode möglich (z.B. Metalle, HL \mapsto nur aus Schmelze) wenn beide machbar (z.B. Oxide) \rightarrow Unterschiede:

Tab. 2.5.1. Vor- und Nachteile der Schmelz- bzw. Lösungszüchtung
Methode Vorteile Nachteile
Schmelz- Züchtung schnelles Wachstum schlechte Qualität
einfache Apparate gro"ser T-Gradient (Ausheilen nötig)
gro"se Kristalle
Lösungs- Züchtung isotherme Wachstumsbedingungen Kontamination durch Tiegel
gute Qualität langsames Wachstum
spannungsfreie Kristalle
Literatur zu Kap. 2: weiter gehts mit

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