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Vorlesung Festkörperchemie

2. Reaktionen und Synthesen

2.4. Synthesen von Festk"orpern, Pr"aparative Methoden


Voraussetzung f"ur jegliche Anwendung von Festk"orpern ist die Synthese neuer und/oder bekannter Feststoffe mit definierter Struktur, Reinheit, Morphologie, Kristallitgr"o"se, Korngr"o"senverteilung usw.... Erst nach der erfolgreichen Pr"aparation ist die strukturelle Charakterisierung (vgl. Methoden-Vorlesung), die Bestimmung der physikalischen, chemischen oder sonstiger Eigenschaften und schlie"slich der praktische Einsatz (Anwendung = Gewinn) m"oglich.

2.4.1. Einleitung, Klassifizierung der Reaktionen

Die Synthese von Festk"orpern kann aus festen (s) und/oder gasf"ormigen oder fl"ussigen Edukten erfolgen. Bei kristallinen Festk"orpern entspricht die Synthese einer Kristallisation, allgemeiner "Uberbegriff ist Festk"orpersynthese. Hierbei ist neben der Chemie (Substanz, St"ochiometrie) auch die Struktur (z.B. bei Polymorphie!) und meist auch die Morphologie wichtig. In der folgenden Tabelle sind die Reaktionstypen zusammengestellt, die f"ur die Synthese von Festk"orpern in Frage kommen. (K = S = Solid; L = fl"ussig; V = gasf"ormig; i = 1 bis n)
Reaktion Bezeichnung Beispiel
L ---> S Gefrieren, Erstarren H2O(l) ---> H2O(s) 0o
V ---> S Resublimation I2(g) ---> I2(s)
S_1 ---> S2 Phasenumwandlung \alpha-Sn \stackrel13.2 oC---> \beta-Sn Zinnpest
S_amorph ---> S_kristallin Rekristallisation Entglasung bei Quarzampullen
S_1 + S2 ---> S3 Festk"orperreaktion MgO + Al2O3 -->1500oC---> MgAl2O4
S_1 ---> S2 + \sum V_i Zersetzungsrkt. CaCO3 --> 908 --> oC---> CaO + CO2
S_1 + \sum V_i ---> S2 Bildungsrkt. CaO + CO2 \stackrel< 908 oC---> CaCO3
2 Cu + O2 \stackrel1000 oC---> 2 CuO ( oft Passivierung
S_1 + \sum V_i ---> S2 + \sum V_j Austauschrkt. MnO2 + CO -->1000oC---> MnO + CO2
S_1 + S2 ---> S3 + \sum V_i Festk"orperrkt. Fe2((COO)2)3 + Zn(COO)2 -->1000oC---> ZnFe2O4 + CO + 4 CO2 Oxalate, niedrigere T als direkt
\sum V_i ---> S Abscheidung (CVD) HCl + NH3 ---> NH4Cl (Labornebel)
\sum V_i --->\atop\longleftarrow \sum V_j + S & Chemischer Transport & CrI2 --->\atop\longleftarrow Cr + I2(g) & & z.B. Reinigung von Metallen (van Arkel) \hline \hline S_1 ---> S2 + \sum L_i & Zersetzung & mit L "ahnliche Rkt. wie mit V S_1 + \sum L_i ---> S2 & Bildung & 2 Hg(l) + K(s) ---> KHg2 S_1 + L_1 ---> S2 + L2 & Austauschreaktion & \hline \sum L_i ---> S & & Beispiele: Molek"ulchemie, Interhalogene \hline \sum L_i + \sum V_i ---> S & & 8 Cl2 + 46 H2O \stackrel0 oC---> 8Cl2 \cdot 46H2O \hline \hline S_1(l) \stackrell---> S_1 & L"osungskristallisation & Umkristallisieren von Molek"ulkristallen S_1(l) + S2(l) \stackrell---> S3 & L"osungskristallisation & NaAl(OH)4(aq) + Na2SiO3(aq) + NaOH(aq) & & \stackrel200 oC---> Na_x(AlO2)_x(SiO2)_y \cdot z H2O div. Zeolithe \hline Pr"aparativ wichtig weitere Kapitelteinteilung (vgl. Inhaltsverzeichnis) 2.4. Synthesen von FK weiter ... 2.4.2. FK-Reaktionen (ganze Gruppe) 2.4.3. Kristallisation aus L"osungen, Schmelzen und Gl"asern 2.4.4. Chemische Transportreaktionen 2.4.5. Ionenaustausch/Intercalation 2.5. Kristallz"uchtung (besonderes Kapitel) 2.6. Spezielle Verfahren Kriterien bei FK-Synthese ---> zwei Gesichtspunkte:
  1. Energie-Bilanz (Thermodynamik) FK stabil, wenn bei konstantem p und T Minimum des Gibb'sche Potential G FK-Rkt. l"auft freiwillig, wenn Gibbs'sche freie Enthalpie \Delta G < 0 Beschreibung: Thermodynamik: T/x-Diagramme Phasenbeziehungen (s.v.) PD 2/3/N-komponentiger Systeme (bei HT-Synthesen meist T-x)
  2. Reaktionsweg (Kinetik) Transport von Materie im FK = Reaktivit"at fester Stoffe Bewegung der Gitterbausteine wichtig aber: idealer Kristall nur als Ganzes bewegbar (keine Einzelschritte f"ur Fortbewegung der Gitterbausteine erlaubt) Materietransport im FK = f(Abweichungen vom Ideal-Kristall) Geschwindigkeitskonstanten bzw. Transportkoeffizienten im FK atomare Fehlordnung wichtig
Im folgenden: Einteilung nach der in Praxis wichtigen Rkt.-Typen

2.4.2. Festk"orperreaktionen

% H. Schmalzried: Festk"orperreaktionen: Chemie des festen Zustands % (Kap.2: Einf"uhrung) % (Kap.6: Feststoffreaktionen Ionenkristalle) % (Kap. 7. f"ur Metalle) % (Kap. 8. fl + g +s = fest % % 6. f"ur Ionen 7. f"ur Metalle % 6.1. in einphasigen Systemen % Ionen Metalle % 6.1.1. Homogenreaktionen bei vollst. Mischkristallreihe % 6.1.2. in inhomogenen Medien % 6.1.3. in quasibin"aren Medien % % 6.2. in mehrphasigen Systemen % Spinellbildung mit Verbindungsbildung % mehrphasige Produkte Ausscheidungsvorg"ange % Doppelumsetzungen % % % 8. fl + g +s = fest Definition Rkt. mit lokalem Massetransport in kristallinen Phasen Beteiligung von l/g erlaubt, aber Feststoff mu"s entstehen (z.B. auch Zersetzungs-Rkt./Oxidation von Metallen) Einteilung von FK-Reaktionen (analog Klassifizierung in Kinetik) \ding192 Homogen-Rkt. \ding193 Rkt. in einphasigen inhomogenen Systemen \ding194 Heterogen-Rkt. (mit Phasengrenzen, "uber die Stoff transportiert wird) dabei: \ding192 und \ding193 eher von theoretischem Interesse (aber immer Teilschritt!) \ding194 f"ur Pr"aparation von FK wichtigste Reaktionen %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % Chemische Reaktionen zwischen festen kristallinen Stoffen % im allgemeinen exotherm %Trotzdem % die meisten chemischen Festk"orperreaktionen leicht isotherm f"uhrbar %da: Reaktionsgeschwindigkeit so langsam % da"s die pro Zeitneinheit entstehende % W"armemenge leicht abgef"uhrt werden kann. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \Downarrow zuerst einphasigen Rkt. (\ding192 und \ding193) k"urzer, \Downarrow dann eigentliche FK-Reaktionen \ding194 % % Literatur: H. Schmalzried: Festk"orperreaktionen - Chemie des festen Zustands % U. Schubert, N. H"using & Synthesis of Inorganic Materials & VCH, 2004
a) Homogenreaktionen
Merkmal: gesamte Rkt innerhalb einer homogenen Phase Grundschritt vieler kombinierter echter Reaktionen daher gut untersucht div. mathematische Modelle \fbox1. Beispiel: Kationenverteilung in Ni-Spinell \fbox\scriptsize VRML NiAl2O4 Nickelspinell = Normalspinell O2- kubisch dicht Ni2+ in \frac18 der TL, Al3+ in \frac12 der OL anderes T Inversspinell-Str. stabiler: Al3+ in \frac18 der TL, Al3+ und Ni2+ in \frac12 der OL also: bei T-"Anderung ---> Kationenumverteilung - verl"auft "uber Diffusion "uber freie TL/OL - etwa nach der Formel: Ni_TL2+ + Al_OL3+ ---> Ni_OL2+ +Al_TL3+ insgesamt ziemlich komplizierter Proze"s wichtig: Fehlstellengleichgewichte (auch f"ur andere Rkt. wichtig) \fbox2. Beispiel: Frenkelfehlordnung in AgBr AgI/AgBr: X^- bcc, Ag+ k"onnen abh"angig von T diverse L"ucken besetzen (Untergitterschmelzprozesse) \Uparrow eher von theoretischem Interesse, nicht direkt als Pr"aparation zu bezeichnen \Uparrow aber: als Teilschritte vieler komplizierter Reaktionen
b) Reaktionen in einphasigen inhomogenen Systemen
Merkmal: Diffusions-Vorg"ange im einphasigen System, aufgrund von Konzentrationsgradienten \fbox1. Beispiel: Diffusion von C in Fe \fbox\scriptsize SVG Oberfl"achenh"artung von Fe (Kurbelwellen) Fe in C erhitzen auf 950 oC (Austenitbereich) an Oberfl"ache Austenit (=\gamma-Fe + C, thermodyn. stabil) dann: Diffusion ins Innere = Rkt im einphasigen inhomogenen System Abk"uhlen: Martensit (=\alpha-Fe + C, metastabil) \fbox2. Beispiel: Dotierung von HL Herstellen von p/n-Dotierung beim Diffusionsverfahren \fbox3. Beispiel: Diffusionsgl"uhung von MgO + NiO MgO + NiO: beide NaCl-Struktur l"uckenlose Mischkristallreihe Einstellung des GG homogene Phase Mg_xNi_1-xO (ohne Gradient in x) entscheidend f"ur Geschwindigkeit ---> Beweglichkeit der Teilchen Kirkendall-Effekt bei unterschiedlicher Mobilit"at der Atome vor allem bei Metallen bei Salzen wegen Elektroneutralit"at nicht so stark Cu/Messing Zink beweglicher als Cu V-Ver"anderung usw. \psfigfigure=./Xfig_bilder/kirkendall.eps,height=3cm,angle=0. \endtabbing
c) Heterogenreaktionen
Charakteristika: feste Ausgangsstoffe, Produkte durch Phasengrenzen separiert wichtig in pr"aparativen FK-Chemie f"ur alle hochschmelzenden, unl"oslichen Festk"orper, vor allem Oxide i.a. nicht g"unstig, aber oft nicht vermeidbar Praktisch: Erhitzen von gemahlenen Pulvermischungen meist sehr hohe T (1000-1500 oC) + lange Rkt-Zeit Produkte: nur Pulver thermodynamisch eindeutig, aber Kinetik! hohe Temperatur \fbox1. Beispiel: Bildung des III/V-Halbleiters AlSb Al + Sb zusammenpressen sehr unterschiedliche Struktur Produkt zwar einkristallin, dazwischen aber polykristalline Grenzschichten \fbox2. Beispiel: Spinellbildung sehr typische Festk"orperreaktion (z.B. 2. Semester: Thenards-Blau: CoAl2O4 zu beachten: Elektroneutralit"at der Probe: NiO- und Al2O3-Platte zusammendr"ucken T = 1400-1500 o C Ergebnis: \psfigfigure=../methoden_fkc/Xfig_bilder/spinellbildung.ps,height=5cm,angle=-90. Teilreaktionen: (vgl. Vorlage) (I) 2 Al3+ + 4 NiO \rightleftharpoons NiAl2O4 + 3 Ni2+ (II) 3 Ni2+ + 4 Al2O3 \rightleftharpoons 3 NiAl2O4 + 2 Al3+ Gesamt-Rkt: 4 NiO + 4 Al2O3 ---> 4 NiAl2O4 wg. Elektroneutralit"at (3 Ni nach rechts, 2 Al nach links) auf Al2O3-Seite: 3x soviel Spinell wie auf NiO-Seite Al2O3-Seite w"achst 3x schneller alle Ionen: Diffusion durch Produktschicht wichtige Parameter bei FK-Rkt.: \ding192 Kontaktfl"ache zwischen Reaktanden (m"oglichst gro"s) \ding193 Keimbildungsraten \ding194 Diffusion der Ionen durch Grenzschichten (Reaktionskinetik) zu den einzelnen Punkten + Folgerungen f"ur Praxis daraus: \fbox\ding192 Kontaktfl"ache Reaktionsrate etwa \sim zur Oberfl"ache Gr"o"se der Oberfl"ache = f(Partikelgr"o"se) 1 g Einkristall (W"urfel): 10^-4 m^2 1 g Pulver mit 10 \mu m (10^-3 cm) W"urfelchen: 10^-1 m^2 1 g Pulver mit 100 \AA (z.B. nach langem Mahlen): 100 m^2 d.h. zur Optimierung der Rkt. praktisch: Mahlen/M"orsern m"oglichst feines Pulver mehr Fehlordnungen + Oberfl"achendefekte gegen Blockierschichten auch zwischen Gl"uhphasen Pressen (am besten Hei"spressen) gr"o"sere Kontaktfl"ache zwischen Kristalliten \fbox\ding193 Keimbildung beg"unstigt bei struktureller Verwandtschaft Reaktanden \longleftrightarrow Produkte Art/Ausma"s der strukturellen Umbildungen bestimmen Geschwindigkeit der FK-Rkt z.B. bei Spinellreaktion: O2- in allen Reaktanden dicht gepackt O2--Schichten bilden Keim NiO-Seite: sogar identische Stapelfolge (kub. ABC-Stapelung) Al2O3-Seite: gleiche Schicht, aber AB-Schichtenfolge solche Passungen Vorzugsorientierungen der Produkte Arten der Passung: 1. Epitaxie 2-dim. Passung (d.h. nur an Grenzfl"ache) Voraussetzung: - gleiche Oberfl"achenstruktur - "ahnliche Gitterkonstanten (15\%) z.B. Spinell -- Al2O3-Grenzfl"ache 2. Topotaxie 3-dim. Passung (Produkt + Edukt mit 'gleicher' (Teil)-Struktur) z.B. Spinell -- NiO (beide fcc-Stapelfolge) epitaktische/topotakisches Wachstum: schneller + orientiert \fbox\ding194 Diffusion bzw. Kinetik Diffusion "uber Leerstellen/Kristallbaufehler vom System abh"angig experimentell wenig zu beeinflu"sen, aber: T m"oglichst gro"s 3 Teilschritte: 1. Transport von Materie an die Reaktionsfl"ache 2. Reaktion an der Grenzfl"ache 3. Transport von Materie von der Grenzfl"ache weg Experimentelles (Edukte) meist komplexe Rkt. zahlreiche Tricks und Feinheiten (z.B. T-Programm) einfachster (?) Weg: Mixed-Oxide Route besser: Einsatz von Precursoren (Carbonate/Oxalate) nicht hygroskopisch (wie viele Oxide) feinere Verteilung der Metallionen gr"o"sere Oberfl"ache gute Durchmischung mehrerer Ionen z.B. Carbonate Zersetzung bei 700 o C noch besser: Systeme mit richtige Metallverh"altnis: z.B. Ni3Fe6(CH3COO)_17O3OH \cdot 12 C5H5N MnCr2O_7 \cdot 4 C5H5N bei 400 oC Organik weg, Spinell-Bldg. bei 1000 oC Anwendung von FK-Reaktionen (Produkte) !! vermeiden, da langsam + hohe T = teuer f"ur hochschmelzende hochpreisige Verbindungen unabdingbar, z.B.: BaTiO3: Elektrokeramik (Thermistoren, Piezoelektrika, Dielektrika, PZT-Keramiken) YBa2Cu3O_7: Supraleiter (z.B. Carbonatmethode) div. Spinelle: Buntpigmente magn. Fe-Invers.-Spinelle (Ferrite) (Transformatorkerne, Informationsspeicher) \beta-Alumina (Festelektrolyte) Granate: YIG Y3Fe5O_12, YAG, GGG usw. Technische Apparate M"uhlen, Drehrohrofen (f"ur Pulver) \fbox\scriptsize Web, Foto M"uhlen, (Hei"s)Pressen (Formgebung), Brennofen (f"ur Keramiken)

2.4.3. Kristallisation aus L"osungen, Schmelzen, Gl"asern und Gelen

bei FK-Rkt alles unter der Liquidus-Linie hier und besser: Mobilit"at der Teilchen in fl. Phase einfachste + h"aufigste Methode zur Herstellung von FK Ausgangsstoffe: homogen, einphasig, amorph ? L"osung oder Schmelze ? ---> Frage des T-Niveaus fl. = h"ohere Mobilit"at der Reaktionspartner: Kinetik (gegen"uber FK-Reaktion) nicht mehr so entscheidend i.a. reichen Aussagen der Thermodynamik = Phasendiagramme auch f"ur Einkristallz"uchtung m"oglich
a) Kristallisation aus L"osungen und Gelen
FK in L"osungsmittel l"osen + wieder ausf"allen bekannt aus Labor als Reinigungsverfahren (z.B. OC) Thermodynamik PD: allgemeine Betrachtung: FK + L"osungsmittel als 2. Komponente: real: tern"are + multin"are Systeme analog \psfigfigure=./Xfig_bilder/loesungskrist.eps,height=5cm,angle=0. FK mit hohem Mp l"oslich bei bestimmtem T im L"osungsmittel Lsg. fl"ussig (Arbeitsbereich = RT !! ) damit: breite T-Bereiche m"oglich: T_E bei kleinen Stoffkonzentrationen X_s unterhalb Liquidus-L. metastabiler Unterk"uhlungsbereich (Ostwald-Miehrs-B.) erst beim Unterschreiten spontane Keimbildung im metastabilen Bereich komplexe Vorg"ange und Parameter: Mechanismen, Kinetik 1. Bildung von Assoziaten aus Monomeren A A + A \rightleftharpoons A2 A2 + A \rightleftharpoons A3 2. Aufbau von Clustern A_n + A \rightleftharpoons A_n+1 3. Bildung des kritischen Keims A_m^* und dessen Wachstum A_m-1 + A \rightleftharpoons A_m^* A_m^* + A \rightleftharpoons A_m+1 4. Anlagerung an makroskopische Kristallfl"achen \Omega \Omega + A \rightleftharpoons \Omega A Parameter: f"ur Steuerung der Kristallite (Gr"o"se, Form usw.) Abk"uhlungsgeschwindigkeit Haltezeiten hydrodynamischer Zustand (R"uhren) Konzentration an gel"osten/ungel"osten Fremdstoffen, Keime Art des L"osungsmittels und des Solvatationszustands %% Praktisch: Anforderungen an L"osungsmittel: nicht im Feststoff l"oslich leicht abtrennbar bei RT fl"ussig F"allungsm"oglichkeiten: Eindampfen ---> oder Abk"uhlen \downarrow aber auch Spezialverfahren: Ausfrieren des Lsg.mittels Aussalzen (starker Elektrolyt) Zerst"aubungstrocknen, Gefriertrocknen Steuerung der Kristallitgr"o"se: Arbeiten deutlich < Mp. sehr feinkrist. Produkte bei Massenkristallisation: Keimbildung m"oglichst im metastabilen Bereich Zusatz von Keimen: Kristallisation innerhalb der metastabilen Zone (keine Sekund"arkeimbildung) Apparate \fbox\scriptsize PDF, Vorl. 10 \psfigfigure=../technische_ac/Xfig_bilder/kristallisatoren.eps,width=11.4cm,angle=0. \ding192 Verdampfungskristallisation klassierender Verdampfungskristallisator (mit Entspannungsverdampfung) - Lsg. bis kurz unter Siedepunkt erhitzen (W"armetauscher) - Lsg. steigt im Steigrohr nach oben - im Entspannungsraum: Lsg.-M. beginnt zu sieden - "ubers"attigte L"osung str"omt durch Fallrohr und Kristallgemenge - dadurch Klassierung, gro"se unten werden ausgetragen - kleine leichte wirken oben als Impfkristalle - auch in Serienschaltungen (Br"uden zum Heizen des n"achsten Kristallisators) - Vorteil: durch Zulaufmenge kann Korngr"o"se eingestellt werden Vakuumkristallisator (Verdampfung durch Vakuum) \ding193 K"uhlungskristallisation Kristallisier-Rinne (Swenson-Walker) Kratzk"uhler - Spiralr"uhrer entfernt Krusten von Wand - Rinne meist von au"sen mit Wasser gek"uhlt Verwendung Reinigungsverfahren (z.B. OC, KCl/NaCl) Einstellen bestimmter Morphologien/Kristallgr"o"sen und -formen synthetische Route zu thermisch wenig belastbaren Substanzen z.B. Zeolithe, Hydrate, Carbonate, Sulfate, Phosphate abgeleitete Spezialverfahren: Hydrothermalmethode (aus "uberkritischer w"assr. Lsg, z.B. Quarz) Sol-Gel-Synthesen
b) Kristallisation aus Schmelzen
wie aus L"osungen, nur anderes T-Niveau nur K"uhlungskristallisation wenig Keime auch EK-Z"uchtung m"oglich (Kap. 2.5.) Thermodynamik = Kenntnis der PD \psfigfigure=./Xfig_bilder/schmelze2_c.eps,width=12.5cm,angle=0. einfach eutektisch A oder B (\ding192, \ding194) kristallisiert erst, gro"se Kristalle, da ausreichend Zeit dann schlagartig Eutektikum (meist polykristallin) Zusatz von A bei Kristallzucht von B: A wirkt als Flux direkt beim Eutektikum ---> \ding193 nur A und B feinkristallin kongruent schmelzende Verbindung gut (auch einkristallin) aus Schmelze der entspr. Zusammensetzung \ding196 inkongruent schmelzende Verbindung AB Abk"uhlung direkt bei der Zusammensetzung AB \ding198: erst B, dann AB, Rest: Eutektikum also f"ur Pr"aparation: A-reicher abk"uhlen (z.B. \ding197) oder: AB Abschrecken + unterhalb der peritektischen T tempern Mischkristallbildung keine homogene Phase: Kern mit Zusammensetzung x, Schale mit Zusammensetzung A \ding199 Verwendung bei 'unl"oslichen' nicht allzu hoch schmelzenden Feststoffen haupts"achlich f"ur Metalle, Legierungen, Halbleiter (GaAs) ---> n"aheres bei Kristallz"uchtung (Kap. 2.5.) auch: Kristallisation von Gl"asern = unterk"uhlte Schmelzen = Rekristallisation = Entglasung Apparate \fbox\scriptsize PDF, Vorl. 10 f"ur polykristalline Pulver aus Schmelzkristallisationen nur bei niedrigen Mp OC Carney-Kristallisierband Kristallisierkolonne mit R"ucklauf \Downarrow Sonder-Kapitel "uber elegante/spezielle Herstellungsverfahren von FK \Downarrow

2.4.4. Chemische Transportreaktionen

% Cheetham 1.3. % H. Sch"afer, Buch Chemische Transportmethoden elegante Methode weit unterhalb der Edukt/Produkt-Mp. nach Harald Sch"afer (M"unster, 1970) Name: - Transport, weil eine gasf"ormige Komponente bewegt wird - chemisch, weil durch chem. Reaktion gasf. Komponente gebildet wird weit verbreitet f"ur Synthese/Reinigung von FK div. Varianten Reaktionsgleichung: A(s) + B(g) \rightleftharpoons AB(g) (d.h. GG!) Experimentell: A und B in verschlossener Ampulle \fbox\scriptsize SVG, VL 2.7. Transport-Methoden \ding192 Str"omungsmethoden (Transport im Gasstrom) \ding193 Diffusionsmethoden (geschlossenes Rohr oder Gl"uhdrahtmethode) Konzentrationsgradient von AB entscheidend \ding194 Thermische Konvektion (geschlossenes Rohr oder Gl"uhdrahtm.) T-Gradient entscheidend Transportrichtung und -temperatur = f(Thermodynamik der Rkt.) Regeln: Rkt. transportiert nur, wenn auf einer Seite der Gleichung kein Bodenk"orper extreme Gleichgewichtslage = kein Transport Vorzeichen von \DeltaH bestimmt die Transportrichtung: exotherme Rkt.: von kalt nach hei"s endotherme Rkt.: von hei"s nach kalt Beispiele, spezielle Anwendungen (lt. Tabelle) \fbox\scriptsize VL 2.6. \endtabbing
Kap. Produkt Reaktionsgleichung T [o C] Bezeichnung
1.1. Ni Ni(s) + 4 CO(g) <---> Ni(CO)4 5?? Mond-Verfahren
Zr Zr + I2 <----> ZrI4 200 --> 1300 v.-Arkel-de-Boer-V.
1.2. Cu2O Cu2O(s) + 2 HCl(g) <----> \frac23 CuCl3(g) + H2O(g) 600 --> 900 -
TiO2 TiO2(s) + 4 HCl(g) <----> TiCl4(g) + 2 H2O (g) 1000 --> T_1 -
1.3. TiN TiN + 3 HCl <----> TiCl3(g) + 1.5 H2 + 0.5 N2 1590 --> 1450 -
- & Au & Au + 1.5 Cl2 <-----> 0.5 Au2Cl6(g) & 320--->450 & Transport mit um- & & Au + 0.5 Cl2 <-----> 0.5 Au2Cl2(g) & 800--->500 & kehrbarer Tr.-Richtung \hline \hline 2.1 & FeI2 & FeI2 + 0.5 I2 <-----> FeI3 & 180(I2)/520(Fe) & Synthesen im & & & & Temperatur-Gef"alle \hline 2.2 & NiCr2O4 & Cr2O3(s) + \frac32 O2 <-----> 2 CrO3(g) & 1100--->T2 & Rkt-Beschleunigung & & 2 CrO3(g) + NiO(s) ---> NiCr2O4 + \frac32 O2 & & durch chem. Transport \hline 1. transportierbare Bodenk"orper Anwendung: Trennung und Reinigung 1.1. Elemente kalt nach heiss = exotherme Rkt. - Mond-Verfahren zur Ni-Reinigung (DAS Beispiel) Rkt: Ni(s) + 4 CO(g) <----> Ni(CO)4 T: 50 ----> 190 o C - Van-Arkel-de-Boer-Methode (Gl"uhdrahtmethode) Rkt: Zr(s) + 2 I2(g) <-----> ZrI4 T: 200 ----> 1300 o C auch m"oglich: Ti u. Si ebenfalls mit I2 Abtrennung von Carbiden, Nitriden, Oxiden hei"s nach kalt = endotherme Rkt. - Zersetzung endothermer Verbindungen Rkt: Ir + 1.5 O2 <----> IrO3 T: 1352 ----> 1130 o C - Disproportionierung Al "uber Subhalogenide: Rkt: Al + \frac12 AlX3 <----> \frac32 AlX T: 1000 ----> 600 o C 1.2 Oxide kalt nach heiss exotherme Rkt. Rkt: Cu2O(s) + 2 HCl(g) <----> \frac23 CuCl3(g) + H2O(g) T: 600 ---> 900 o C hei"s nach kalt endotherme Rkt. Rkt: TiO2(s) + 4 HCl(g) <----> TiCl4(g) + 2 H2O (g) T: 1000 ---> T_1 o C 1.3 andere Verbindungsklassen diverse, z.B. TiN "uber TiCl4 mit HCl Spezial: Rkt, die als f(T) in unterschiedliche Richtungen laufen: a) wegen unterschiedlicher Transportspezies: Au + \frac32 Cl2 ---> \frac12 Au2Cl6(g); 320 ---> 450 o C (exotherm) Au + \frac12 Cl2 ---> \frac12 Au2Cl2(g); 800 ---> 500 o C (endotherm) b) in Abh"angigkeit der Partialdrucke 2. echte Reaktionen (Pr"aparative Verfahren) 2.1. Synthesen im Temperaturgef"alle Transportmittel reagiert mit! eines der "altesten bekannten Beispiele: - Herstellung von FeI2 nach Guichard (1907) - Fe + I2 im Rohr mit T-Gradienten: Fe(530 oC) + I2 (180 oC) erhitzen - im Rohr dazwischen ---> Bl"attchen von FeI2 - Transport "uber FeI3: - Rkt.: FeI2 + 0.5 I2 <-----> FeI3 entsprechend auch f"ur Nb- und Ta-Halogenide; IrO2 "uber IrO3 (Passivierung) 2.2 F"orderung von Reaktionen zwischen festen Stoffen Zusatz von Transportmittel, nicht im Produkt enthalten allgemein: - statt langsamer Festk"orperreaktion: A(s) + B(s) <-----> AB(s) - bei 2 Temperaturen: T2: A(s) + C(g) <----> AC(g) T_1: AC(g) + B(s) <----> AB(s) + C(g) Beispiel: NiCr2O4 (Spinell)-Darstellung - O2-Zusatz; T: 1100---> T2 Cr2O3(s) + \frac32 O2 <-----> 2 CrO3(g) 2 CrO3(g) + NiO(s) ----> NiCr2O4 + \frac32 O2 Lit: - H. Sch"afer, Buch Chemische Transportmethoden - Cheetham, Kap. 1.3.

2.4.5. Modifizierung als Synthesemethode: Austausch und Intercalation

Auch Verfahren zur Modifizierung von Festk"orpern (nat"urlich oder vorher synthetisiert) sind pr"aparativ wichtig. Die wichtigsten Reaktionstypen sind Intercalation (Einbau neuer Atome in bestehende Festk"orper) und Austausch (Ersatz von im Festk"orper vorhandenen Atomen/Ionen gegen neue). I.A. handelt es sich dabei um reversible Prozesse. Voraussetzungen des Festk"orpers sind entweder 'offene' Strukturen mit Kan"alen oder Tunnelsystemen (z.B. Zeolithe), Schichtstrukturen oder lamellare Strukturen (wie z.B. Graphit, TiS2). Typische Beispiele sind im folgenden zusammengestellt:
a) Intercalation
b) Austausch (meist Ionenaustausch)
Auch hier kann man wieder unterscheiden in modifizierbare Schicht- und Raumnetzstrukturen. Diese eine Beispiel zeigt bereits, da"s auch Modifikationen von Festk"orpern (nicht nur technisch) wichtige Synthesemethoden darstellen.
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