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Vorlesung Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.1. Übersicht


$\Box$ 3. Kapitel: mit FK Geld verdienen $\mapsto$ Materialwissenschaften $\Box$ Anwendungen sehr vielf"altig $\Box$ vor Anwendung: Eigenschaften, f"ur uns: $\Box$ Verst"andnis Struktur $\leftrightarrow$ Eigenschaft (Chemiker: auch Herstellung) $\Box$ generelle {\bf Besonderheiten kristalliner FK} $\diamond$ Atome/Ionen/Molek"ule in wohldefinierter Umgebung ($\mapsto$ Laser, Lumineszenz) - (Punkt)-Symmetrie) - Abstand voneinander - Orientierung zueinander $\diamond$ kooperative Effekte (WW untereinander) ($\mapsto$ Magnete) $\diamond$ meist nicht isotrop $\mapsto$ richtungsabh"angige (Tensor)-Eigenschaften ($\mapsto$ Piezoelektrika) $\Box$ {\bf 2 Kategorien physikalischer Eigenschaften:} \ding{202} \underline{Polarisations-Effekte} $\diamond$ statischer Response, alles im GG $\diamond$ $\infty$-hoher Transport-Widerstand $\diamond$ bei "Anderung/Einwirkung "au"serer Parameter/Felder (Ursache) $\mapsto$ "Anderung der Eigenschaften (Wirkung) $\diamond$ direkt: z.B. B-Feld ? wie "andert sich Magnetisierung ? $\mapsto$ magn. Suzeptibilit"at $\diamond$ indirekt: z.B. T-"Anderung ? wie "andert sich Magnetisierung ? $\mapsto$ pyromagn. Effekt \ding{203} \underline{Transport-Effekte} $\diamond$ dynamischer Response, Abweichung vom GG $\diamond$ bei "Anderung/Einwirkung "au"serer Parameter/Felder (Ursache) $\mapsto$ Flu"s von Teilchen, Ladungstr"agern usw. (Wirkung) $\diamond$ direkt: z.B. E-Feld ? Ladungstransport ? $\mapsto$ Elektrodynamik $\diamond$ indirekt: z.B. E-Feld ? E-Inhalt/W"arme/T ? $\mapsto$ Peltier-Effekt $\Downarrow$ Prinzipien immer gleich f"ur diese beiden Gruppen $\Downarrow$ \ding{202} \fbox{\bf Polarisationseffekte} $\Box$ allgemeine Formel: \fbox{$\chi^{YX} = \frac{\delta Y}{\delta X}$} $\Box$ oder: \fbox{$\underbrace{\delta Y}_{Wirkung} = \chi^{YX} \underbrace{\delta X}_{Gradient, Ursache}$} $\Box$ "Anderung einer Gr"o"se (Skalar, Vektor) X (Ursache) $\mapsto$ wie "andert sich Y (Wirkung) $\diamond$ h"aufig lineare Abh"angigkeit (bes. bei kleiner, langsamer "Anderung) z.B. Spannung -- Dehnung: Hook'sches Gesetz $\Box$ $\chi^{YX}$: $\diamond$ Material'konstante' f"ur die Eigenschaften/Felder/Gr"o"sen X, Y $\diamond$ wenn X, Y richtungsabh"angige Gr"ossen $\mapsto$ $\chi$ = Tensor (auch h"oherer Stufe) $\diamond$ kann von Vorbehandlung abh"angen (Hysterese) $\diamond$ i.A. frequenzabh"angig (z.B. Impedanz statt Gleichstromwiderstand) $\diamond$ je nach X,Y unterschiedliche Namen f"ur Material'konstante' $\diamond$ entweder direkte (Diagonale) oder indirekte (Nichtdiagonale) E-Kopplung $\bullet$ {\bf Tabellarische "Ubersicht} \end{tabbing} {\small \setlength{\tabcolsep}{3.4pt} \begin{tabular*}{154mm}{|p{2.1cm}@{\extracolsep\fill}||p{3.0cm}|p{3.0cm}|p{3.0cm}|p{3.0cm}|} \hline X $\Rightarrow$ & Temperatur & elektrisches Feld & Magnetfeld & mechanische Spannung $\Downarrow$ Y & T [K] & $E_i$ [V/m] & $B_i$ [$Vs/m^2$] & $\sigma_{i,j}$ \hline \hline Entropie & W"armekapazit"at & elektro\-kalorischer Effekt & magneto\-kalorischer Effekt & \cline{2-5} S [$J/m^2s$] & $\chi^{ST} = c_p = \frac{\delta S}{\delta T} T$ & $\chi_i^{SE} = \frac{\delta S}{\delta E}$ & $\chi_i^{SB} = \frac{\delta S}{\delta B}$ & $\chi_{i,j}^{S \sigma} = \frac{\delta S}{\delta \sigma}$ \hline elek\-tr\-ische Po\-la\-risation & pyro\-elekt\-ri\-scher Effekt & elek\-tri\-sche Sus\-zepti\-bi\-li\-t"at & magneto\-elektr. Efffekt & piezoelektrischer Effekt \cline{2-5} $P_k$ [$Asm^2$] & $\chi_k^{PT} = \frac{\delta P}{\delta T}$ & $\chi_{i,k}^{PE} = \frac{\delta P}{\delta E}$ & $\chi_{i,k}^{PB} = \frac{\delta P}{\delta B}$ & $\chi_{i,j,k}^{P \sigma} = \frac{\delta P}{\delta \sigma}$ \cline{2-5} & & & & piezoelektrische Moduln \hline Mag\-ne\-ti\-sierung & pyro\-magne\-ti\-scher Effekt & elek\-tro\-mag\-ne\-ti\-scher Effekt & mag\-ne\-ti\-sche Sus\-zep\-ti\-bi\-lit"at & piezo\-mag\-ne\-tischer Effekt \cline{2-5} $M_k$ [A/m] & $\chi_k^{MT} = \frac{\delta M}{\delta T}$ & $\chi_{i,k}^{ME} = \frac{\delta M}{\delta E}$ & $\chi_{i,k}^{MB} = \frac{\chi}{\mu} = \frac{\delta M}{\delta B}$ & $\chi_{i,j,k}^{M \sigma} = \frac{\delta P}{\delta \sigma}$ \cline{2-5} & & & & piezo\-mag\-ne\-ti\-sche Moduln \hline mecha\-nische De\-forma\-tion& thermische Ausdehnung & rezi\-pro\-ker piezo\-elektr. Effekt (Elektrostriktion) & rezi\-pro\-ker piezo\-magnetischer Effekt & Spannungs\-tensor \cline{2-5} $\epsilon_{k,l}$ & $\chi_{k,l}^{\epsilon T} = \alpha_{k,l} = \frac{\delta M}{\delta T}$ & $\chi_{i,k,l}^{\epsilon E} = \frac{\delta M}{\delta E}$ & $\chi_{i,k,l}^{\epsilon B} = \frac{\chi}{\mu} = \frac{\delta M}{\delta B}$ & $\chi_{i,j,k,l}^{\epsilon \sigma} = \frac{\delta M}{\delta B}$ \cline{2-5} & thermi\-scher Ver\-zerrungs\-tensor & piezo\-elektrische Moduln & piezo\-magnetische Moduln & elastische/ Elastizit"ats\-moduln \hline \end{tabular*} } \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= \kill $\Box$ obere Reihe: "Anderung von "au"serer T, E-Feld, B-Feld, mechn. Spannung (Ursache) $\Box$ links Spalte: "Anderung einer best. Materialeigenschaft (beliebige Kombinationen) $\Box$ Diagonale: direkt E-gekoppelte Gr"o"sen $\Box$ Nebendiagonalen: indirekte E-Kopplung $\Box$ Vektoren/Tensoren je nach Zahl der Indizes $\bullet$ 1. Spalte: {\bf X=Temperatur} "Anderung von T (skalar), ohne W"armeleitung! \fbox{1/1} {\bf Y = Entropie S} (skalar) $\diamond$ Materialeigenschaft: \underline{W"armekapazit"at} $c_p$ (Konstante, isotrop) $\diamond$ wie alles auf der Diagonalen: direkt E-gekoppelt, d.h. "Anderungen zu erwarten \fbox{1/2} {\bf Y = elektr. Polarisation} $\diamond$ \underline{pyroelektrischer Effekt} $\diamond$ $\chi_k$ ist Vektor ("uberf"uhrt Skalar in Vektor) $\diamond$ $\chi_k$ bis zu 3 Komponenten (bei Symmetrie auch weniger) $\diamond$ $\chi$ Vektor = Tensor 1. Stufe $\diamond$ nur bei PG C+D (= ohne 222 als UG) \fbox{1/3} {\bf Y = Magnetisierung M} $\diamond$ \underline{pyromagnetischer Effekt} (vgl. pyroelektrisch) $\diamond$ $\chi$ = 1. Stufe \fbox{1/4} {\bf Y = mechanische Deformation} $\diamond$ mech. Deformation in alle Richtungen unterschiedlich $\diamond$ auch bei linearer Ausdehnung ev. in alle Richtungen unterschiedlich $\diamond$ aus Kugel wird Ellipsoid = 3 Hauptachsen + Orientierung der Hauptachsen $\diamond$ symmetrischer Tensor 2. Stufe (statt $3^2$ maximal nur 6 unabh"angige $\chi$) $\bullet$ 2. Spalte {\bf X=elektrisches Feld $\bf E_i$} Anlegen eines E-Feldes, ohne Transport! \fbox{2/1} {\bf Y = Entropie S} $\diamond$ \underline{elektrokalorischer Effekt} \fbox{2/2} {\bf Y = elektr. Polarisation} (!Diagonalelement!) $\diamond$ $\chi$ = elektrische Suszeptibilit"at (St"arke der Polarisation bei angelegtem E-Feld $\diamond$ $\chi_{i,k}$: verkn"upft 2 3-dim. Vektoren: 3x3 Tensor 2. Stufe (max. 6 Elemente $DK_{i,j}$) \fbox{2/3} {\bf Y = Magnetisierung M} $\diamond$ \underline{elektromagnetischer Effekt} $\diamond$ ebenfalls Tensor 2. Stufe \fbox{2/4} {\bf Y = mechanische Verzerrung} $\diamond$ \underline{Elektrostriktion}, rezipr. piezoelektr. Effekt $\diamond$ Tensor 3. Stufe: 3x3x3-Matrix, 27 Elemente, aus Symmetriegr"unden nur max. 18 $\diamond$ einzelne Elemente von $\chi$: piezoelektr. Moduln z.B. bei Quarz: nur 2 Moduln $\bullet$ 3. Spalte {\bf X=magnetisches Feld $\bf B_i$} $\Box$ alles vergleichbar wie bei E-Feld: \fbox{3/1} {\bf Y = S} $\mapsto$ magnetokalorischer Effekt \fbox{3/2} {\bf Y = Polarisation} $\mapsto$ magnetoelektrischer Effekt \fbox{3/3} {\bf Y = Magnetisierung} (!Diagonalelement!) $\mapsto$ magnetische Polarisation $\diamond$ $\chi$ magn. Suszeptibilit"at \fbox{3/4} {\bf Y = mechanische Deformation} $\mapsto$ rezipr. piezomag. Effekt $\diamond$ $\chi$ Tensor 3. Stufe $\bullet$ 4. Spalte {\bf X=$\sigma$} Anlegen einer mechn. Spannung $\diamond$ $\sigma$ = Tensor 2. Stufe: Normalspannung + Scherspannung $\diamond$ Normalspannung: gerader Zug/Druck $\diamond$ Scherspannung: kommt dazu \fbox{4/1} {\bf Y = S-"Anderung} Tensor 2. Stufe (erzeugt Skalar) \fbox{4/2} {\bf Y = elektrische Polarisation} Tensor 3. Stufe (piezoelektr. Moduln) \fbox{4/3} {\bf Y = Magnetisierung} \fbox{4/4} {\bf Y = Deformation} (!Diagonalelement!) Relation Spannung zu Dehnung $\diamond$ Tensor 4. Stufe: von $3^4$=81 Komponenten maximal nur 21 verschiedene $\diamond$ Einzelelemente: elast. Moduln bzw. Elastizit"atsmoduln $\diamond$ Untergruppen: Schubmodul, usw. $\diamond$ Veranschaulichung/Bild: Elastizit"atsmodulk"orper $\bullet$ {\bf Fazit Tabelle:} $\Box$ \underline{Diagonale} = direkte Eigenschafts"anderungen $\diamond$ bei Linearit"at $\mapsto$ Normalfall der Physik $\mapsto$ E-Art gleich $\diamond$ unten: Abweichungen von der Linearit"at $\Box$ \underline{Nebendiagonale} = eher 'unerwartete' Sekund"areffekte $\diamond$ f"ur Anwendungen interessant $\diamond$ da Umwandlung von E-Arten z.B.: - pyroelektr.: W"arme, T-Gradient $\mapsto$ elektr. Spannung - piezoelektr.: E-Feld (Spannung) $\mapsto$ mechan. Deformation $\bullet$ {\bf Abweichungen von Linearit"at} $\mapsto$ {\bf Ferroische Eigenschaften} $\Box$ praktisch nur f"ur Hauptdiagonale interessant $\Box$ nur f"ur Spalten 2-4 (d.h. beide Gr"o"sen richtungsabh"angig) \psfig{figure=./Xfig_bilder/response.eps,width=13.5cm,angle=0} $\Box$ jeweils f"ur elektr., magn. und mechan. Felder $\Box$ \underline{dia:} keine Polarisation m"oglich (z.B. fehlende Elementarmagnete/Dipole) ...-magnetisch: ohne magn. Ionen (z.B. NaCl) = diamagnetisch $\Box$ \underline{para:} Polarisation m"oglich, aber nicht vorhanden ...-elektrisch: alle Dipole statistisch verteilt ...-magnetisch: alle Elementarmagnete (param. Ionen) stat. verteilt $\diamond$ HT-Formen (oberhalb der Curie-T.) aller weiteren Ausrichtungen: $\Box$ \underline{ferro:} starke Polarisation in eine Richtung $\diamond$ umkehrbar, mit Hysterese ...-magnetisch: Spins gleich ausgerichtet (z.B. Fe, $SmCo_5$) ...-elektrisch: Dipole gleich ausgerichtet (z.B. $NaNO_2$ bei T $<$ 164 $^oC$, KDP) ...-elastisch: Verformung mit Hysterese (z.B. $NdP_5O_{14}$) $\Box$ \underline{antiferro:} gegensinnige Ausrichtung der Spins/Dipole $\diamond$ Ursache: Kopplung der Polarisationen mit gegensinniger Ausrichtung (magn: z.B. durch Superaustausch; elektrisch: z.B. durch H-Br"ucken) $\diamond$ keine resultierende Gesamtpolarisation $\mapsto$ akademisch $\diamond$ keine Hysterese ...-magnetisch: Spins entgegengesetzt ausgerichtet (z.B. NiO) ...-elektrisch: Dipole entgegengesetzt ausgerichtet (z.B. $NH_4[H_2PO_4]$ = ADP) $\Box$ \underline{ferri:} gegensinnige Ausrichtung, aber unterschiedliche gro"se Polarisation $\diamond$ makroskopisch wie ferro ...-magnetisch: $CoFe_2O_4$ (vgl. AGP, Ferrite) ...-elektrisch: $Bi_4Ti_3O_{12}$ \ding{203} \fbox{\bf Transporteffekte} (dynamischer Response, Nicht-Gleichgewicht) $\Box$ allgem. Formel: \fbox{$\underbrace{J_{Y}}_{Flu"s} = - \underbrace{a^{YX}}_{Transportkoeff.} \underbrace{\nabla X}_{Gradient}$} $\Box$ Gradient bzw. "au"seres Feld $\mapsto$ Transport im FK $\Box$ mathematisch: $a_{i,y}$: symmetrischer Tenor 2. Stufe (Onsager) max. 6 Elemente $\Box$ meist einfache Proportionalit"at $\Box$ Diagonalglieder einfache Physik $\Box$ Nebendiagonal-Glieder exotischer $\bullet$ {\bf tabellarische "Ubersicht} \end{tabbing} {\small \setlength{\tabcolsep}{4.5pt} \begin{tabular*}{154mm}{|p{1.9cm}@{\extracolsep\fill}||p{3.3cm}|p{2.6cm}|p{3.0cm}|p{3.0cm}|} \hline $\nabla$X $\Rightarrow$ & \multicolumn{4}{c|}{Gradient} \cline{2-5} Flu"s $\Downarrow$ $J_Y$ & $\nabla$ T $[K/m]$ & $\nabla$ p $[kg/m^2s^2]$ & $\nabla$ $N_v$ $[m^{-4}]$ & $\nabla$ U $[V/m]$ \hline \hline W"arme Q & W"armeleitung & mechano\-ka\-lo\-rischer Effekt & Diffusionsw"arme & Peltier-Ef. bzw. 2. Benedicks-Ef. \cline{2-5} $[J/m^2s]$ & $\frac{dQ}{dt} = - \lambda A \frac{dT}{dz}$ &&& \hline Masse m & thermomechan. Ef. & Massetransport & Diffusionsdruck & \cline{2-5} $[kg/m^2s]$ && $\frac{dm}{dt} = \frac{konst.}{\eta} \frac{dp}{dz}$ (Viskosit"at) && & & Hagen\--Poiseuille-Ges. && \hline Teil\-chen- & Thermo\-diffusion & Druckdiffusion & Diffusion & Elektro\-phorese \cline{2-5} zahl N $[m^{-2}s^{-1}]$ & & & $\frac{dN}{dt} = - D \frac{dN}{dz}$ (Diffusionskonst.) & & & & 1. Fick'sches Ges. & \hline Ladung q & Seebeck-Effekt, 1. Benedicks-Eff. & & Str"omungsstrom & Elektrizit"ats\-leitung \cline{2-5} $[A/m^2]$ &&&& $\frac{dq}{dt} = \sigma A \frac{dU}{dz}$ (elektr. Leitf"ahigkeit) &&&& Ohm'sches Ges. \hline \end{tabular*} } \begin{tabbing} XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= XXXXXXX \= \kill $\Box$ obere Reihe: Gradient (in Richtung z) der Feldgr"o"se X, z.B. $\diamond$ T-Gradient $\diamond$ Druckunterschied $\diamond$ Konzentrationsgradient $\diamond$ Potentialgradient, elektr. Spannung $\Box$ linke Spalte: resultierender Strom/Transport $J_Y$ (/Zeit und /Fl"ache) $\Box$ \underline{Diagonale} naheliegende Transporteffekte $\mapsto$ bei Linearit"at $\mapsto$ bekannte physikalische Gesetze $\diamond$ W"arme-Leitung = Ausgleich von T-Unterschieden Konstante: $\lambda$ W"armeleitf"ahigkeit $\diamond$ Masse-Transport = Ausgleich von Druckunterschieden Konstante: Viskosit"at ?? Gesetz: Hagen-Poiseuille $\diamond$ Teilchen-Transport = Ausgleich von c-Gradient Konstante: Diffusionskonstante Gesetz: 1. Fick'sches Gesetz $\diamond$ Stromflu"s/Ladungs-Transport = Ausgleich von Potentialgradient (elektr. Spannung) Konstante: spezifischer elektr. Widerstand Gesetz: Ohm'sches Gesetz $\Box$ \underline{Nebendiagonale} $\mapsto$ eher ungew"ohnliche Sekund"areffekte $\mapsto$ z.T. relativ exotisch, nur einige wichtige $\diamond$ elektr. Spannung $\mapsto$ W"armetransport = Peltier-Effekt (K"uhlaggregate) (Materialklasse: Thermoelektrika) $\diamond$ T-Unterschied $\mapsto$ Ladungsflu"s = Seebeck-Effekt
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