Vorlesung Intermetallische Phasen

2. Elementare Metalle, metallischer Zustand

2.1 Physikalische und chemische Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

Die chemische Eigenschaften der Metalle sind extrem vielfältig und Stoff vieler Vorlesungen (z.B. Chemie der Metalle). Gemeinsam ist den Metallen die recht geringe Elektronegativität, so dass mit Nichtmetallen stets Kationen und damit schliesslich Salze gebildet werden. Vor allem für Fragen der chemischen Beständigkeit und Korrosion usw. sind die Redoxpotentiale (Spannungsreihe) entscheidend. Die Normalpotentiale der Metalle (s. Tabelle 2.1.1.) reichen von -3.04 V für Li bzw. -2.92 V für Cs bis +1.69 V für Au.

Element	oxidiert		reduziert	E [V]
Fluor (F)	F₂	+ 2e^- ⟶	2 F^-	+2.87 V
Schwefel	S₂O₈^2-	+ 2e^- ⟶	2 SO₄^2-	+2.00 V
Sauerstoff	H₂O₂ + 2 H₃O⁺	+ 2e^- ⟶	4 H₂O	+1.78
Gold (Au)	Au⁺	+ e^- ⟶	Au	+1.69 V
	Au³⁺	+ 3e^- ⟶	Au	+1.50 V
	Au³⁺	+ 2e^- ⟶	Au⁺	+1.40 V
Chlor (Cl)	Cl₂	+ 2e^- ⟶	2Cl^-	+1.36 V
Brom (Br)	Br₂	+ 2e^- ⟶	2Br^-	+1.07 V
Platin (Pt)	Pt²⁺	+ 2e^- ⟶	Pt	+1.12 V
Silber (Ag)	Ag⁺	+ e^- ⟶	Ag	+0.80 V
Eisen (Fe)	Fe³⁺	+ e^- ⟶	Fe²⁺	+0.77 V
Iod (I)	I₂	+ 2e^- ⟶	2I^-	+0.53 V
Kupfer (Cu)	Cu⁺	+ e^- ⟶	Cu	+0.52 V
	Cu²⁺	+ 2e^- ⟶	Cu	+0.34 V
	Cu²⁺	+ e^- ⟶	Cu⁺	+0.16 V
Wasserstoff (H)	2H⁺	+ 2e^- ⟶	H₂	0 V
Blei (Pb)	Pb²⁺	+ 2e^- ⟶	Pb	-0.13 V
Zinn (Sn)	Sn⁴⁺	+ 2e^- ⟶	Sn2+	-0.15 V
Nickel (Ni)	Ni²⁺	+ 2e^- ⟶	Ni	-0.23 V
Cadmium (Cd)	Cd²⁺	+ 2e^- ⟶	Cd	-0.40 V
Eisen (Fe)	Fe²⁺	+ 2e^- ⟶	Fe	-0.45 V
Nickel (Ni)	NiO₂+2 H₂O	+ 2e^- ⟶	Ni(OH)_{2 + 2 OH^-}	-0.49 V
Zink (Zn)	Zn²⁺	+ 2e^- ⟶	Zn	-0.76 V
Wasserstoff (H)	2 H₂O	+ 2e^- ⟶	H₂ + 2 OH^-	-0.83 V
Chrom (Cr)	Cr²⁺	+ 2e^- ⟶	Cr	-0.91 V
Niob (Nb)	Nb³⁺	+ 3e^- ⟶	Nb	-1.099 V
Vanadium (V)	V²⁺	+ 2e^- ⟶	V	-1.175 V
Mangan (Mn)	Mn²⁺	+ 2e^- ⟶	Mn	-1.19 V
Zinn (Sn)	Sn²⁺	+ 2e^- ⟶	Sn	-1.38 V
Aluminium (Al)	Al³⁺	+ 3e^- ⟶	Al	-1.66 V
Titan (Ti)	Ti²⁺	+ 2e^- ⟶	Ti	-1.77 V
Magnesium (Mg)	Mg²⁺	+ 2e^- ⟶	Mg	-2.37 V
Natrium (Na)	Na⁺	+ e^- ⟶	Na	-2.71 V
Calcium (Ca)	Ca²⁺	+ 2e^- ⟶	Ca	-2.82 V
Kalium (K)	K⁺	+ e^- ⟶	K	-2.92 V
Caesium (Cs)	Cs⁺	+ e^- ⟶	Cs	-2.92 V
Lithium (Li)	Li⁺	+ e^- ⟶	Li	-3.04 V

Tab. 2.1.1. Standardpotentiale ausgewählter Redoxpaare

Daneben ist für die Stabilität sehr wichtig, ob eine (Oxid)-Deckschicht entsteht bzw. wie diese beschaffen ist (s. z.B. bei Al oder Mg). Für die Übergangsmetalle sind zahlreiche Oxidationsstufen charakteristisch. Die Chemie dieser Metalle ist entsprechend vielfältig und wird zusätzlich interessant durch die Bildung von Koordinationsverbindungen mit Elektronenpaardonoren (Liganden).

Schmelz- und Siedepunkte, Dichte

Für die Verwendung der Metalle und Legierungen als Materialien sind die Schmelzpunkte die weitere wichtige Größe.

Abb. 2.1.1. Schmelzpunkte und Atomradien ‣SVG ‣VRML-PSE

Die Abbildung 2.1.1. zeigt den Gang der Schmelzpunkte (der in etwa dem der Siedepunkte entspricht) im Periodensystem. Maximale Schmelzpunkte liegen in jeder Periode bei halb gefüllten d-Schalen vor (Cr, Mo und W; 6. NG). Ausgehend von dieser Gruppe nehmen Schmelz- und Siedepunkte nach rechts und links stetig ab. Weit rechts im Periodensystem steigen die Schmelzpunkte wieder leicht an, da hier zunehmend kovalente Bindungsanteile (und damit hohe Bindungsenergien) vorliegen. Die Dichte der echten Metalle verläuft etwa umgekehrt zu den Schmelzpunkten. Sie hängt bei den einfachen Metallpackungen den Atommassen) ab. Damit verlaufen hier auch die Schmelzpunkte umgekehrt zu den Atomradien und parallel zur Dichte.

Die Gitterenergie (Kohäsionsenergie) der metallischen Elemente zeigt (wie auch der Verlauf der stabilen Oxidationsstufen, s. Kap. X.X. der Vorlesung Chemie der Metalle) beim Gang von links nach rechts im Periodensystem einen ungew"ohnlichen Verlauf. Die Gitterenergien steigen bis zur Mitte jeder Elementgruppe und fallen dann zum Ende jeder d-Elementreihe wieder ab. Daraus folgt die Beobachtung, dass die Metallradien bis zu Hälfte der Gruppe fallen und dann zum Ende der Periode wieder steigen. Dies ist gekoppelt mit den oben beschriebenen Maxima der Schmelz- und Siedepunkte bei den mittleren Elementen jeder d-Gruppe.

Zur Erklärung dieser Beobachtung muss bedacht werden, dass die s- und p-Zustände in den Übergangsmetallen gemeinsam breite Bänder ausbilden, da die radiale Dichteverteilungen der Atome vergleichbar sind. Dagegen sind die bei den Übergangsmetallen ebenfalls zum Valenzbereich geh"orenden (n-1) d-Elektronen energetisch zwar ebenfalls vergleichbar, diese Orbitale sind jedoch deutlich kernnäher als die s- und p-Zustände der darunterliegenden d-Schale. Betrachtet man zunächst nur die Lage der (n-1) d- und der n s-Zustände, so ergibt sich aus Rechnungen der freien Atome das in Abbildung 2.1.2. gezeigte Bild:

Abb. 2.1.2. Energetische Lage der (n-1) d- und der n s-Orbitale bei freien Übergangsmetall-Atomen ‣SVG

Die Kernladungszahl Z steigt in jeder d-Reihe von links nach rechts im Periodensystem. Daraus folgt für die Atome selber, dass sowohl die Energien der n s- als auch die der (n-1) d-Niveaus in dieser Richtung fallen, die radialen Dichten \rho und die Wellenfunktionen kontrahieren. Allerdings schrumpften bzw. sinken die (n-1) d--Zustände stärker als die n s-Niveaus, da die Kern-näherenden d-Zustände stärkere Auswirkung der steigenden Kernladung 'spüren'. Verglichen mit den 3d-Zuständen fallen die 4/5d-Orbitale stärker, da weniger d-d-Abstoßung in der ausgedehnteren Schale auftritt. Vor allem die 6s-Zustände fallen aufgrund relativistischer Effekte überproportional. Damit ändert sich über jede "Übergangsmetallreihe der Abstand der s von den d-Niveaus: links: $\Delta_{\it s-d}$ stark negativ Mitte: $\Delta_{\it s-d}$ klein \\ rechts $\Delta_{\it s-d}$ positiv \\

Abb. 2.1.3. Schematische Darstellung der DOS in elementaren Übergangsmetallen ‣SVG

Abb. 2.1.4. Zustandsdichten der Metalle Ti, Mo und Ag (FP-LAPW-Rechnung, 1000 k-Puntke) ‣SVG

Die Änderungen der atomaren Energien machen sich nun bei der elektronische Struktur der reinen Metalle in etwas wie folgt bemerkbar: (genauer s.u.) Die n s/ p und (n-1) d-Zustände sind nicht im Core. s- und p-Zustände liegen bei ähnlichen Energien, hybridisieren und entsprechen insgesamt dem NFE-Ansatz (s. Kap. 2.2). Die (n-1)d liegen als 'Block' im s/p-Bandbereich. Die Lage dieses Blocks relativ zu s/p-Band-Unterkante sehr ähnlich wie Verlauf der Atomniveaus (s.o.):

Links (z. B. bei Ti) befinden sich wenige schmale d-Bänder im oberen Teil des sp-Blocks bzw. sind noch weitgehend unbesetzt. Die Bindung ist damit ähmlich schwach wie bei den reinen s/p-Metallen (z.B. Alkalimetalle). Die Gitterenergien sind niedrig, die Atomabstände groß.
In der Mitte (z. B. bei Mo) sind die d-Bänder halb besetzt (also bindend) und komplett über den sp-Bereich verbreitert (spd-Hybdrisierung). Die Bindung ist damit ingesamt stark, die Radien klein und die Schmelzpunkte gross.
Rechts (z. B. bei Ag) liegen dann alle d-Bänder (d.h. die bindenden und die antibindenden) im unteren Teil des sp-Bandbereichs und ihre Dispersion ist wieder sehr schmal. Diese energetisch tiefliegende Zustände liefern kaum einem Beitrag zum Elektronengas bzw. zur metallischen Bindung, die Kohäsionsenergien (Gitterenergie der Metalle) ist wieder geringer, die Radien größer.

Mechanische Eigenschaften

Ein wichtiges Kriterium für die technische Verwendung von Metallen und Legierungen sind ihre mechanischen Eigenschaften. Hier sind einige Punkte für Metalle charakteristisch und einmalig. Die mechanischen Eigenschaften hängen nicht nur von der Struktur, sondern vor allem auch vom Gefüge des Materials ab.


Abb. 2.1.2. Mechanische Eigenschaften (links: elastisch, rechts: plastisch) ‣SVG, elastisch und ‣SVG, plastisch

Die mechanischen Eigenschaften müssen unterschieden werden in:

Elastisches Verhalten. Hierunter werden alle reversiblen mechanischen Veränderungen zusammengefaßt. Man kann je nach der Belastung weiter unterscheiden in:
- Dehnung (vgl. Hook'sches Gesetz): Belastung des Materials durch eine Kraft F, die auf den Querschnitt A wirkt (s. Abb. 2.1.2. links). Für die Längenänderung Δl gilt:
  Δl = α^{F l_o}/_A Der Proportionalitätsfaktor α wird Dehnungskoeffizient genannt. Den reziproken Wert nennt man Elastizitätsmodul (oder Youngsches Modul) (E = ¹/_α). Mit der Dehnung ε=^Δl/_l und der Spannung: σ = ^F/_A folgt damit:
  σ = E ε
- Scherung Ein Block des Materials wird einer Scherkraft F, die auf eine Angriffsfläche A wirkt, geschert und unterliegt dabei der Deformation um einen Winkel γ. Wie oben für die Dehnung ist:
  τ = G γ Hierbei ist τ die Schubspannung, G wird Schubmodul genannt.
Sowohl der Elastizitätsmodul als auch der Schubmodul sind bei nicht isotropen Materialien Tensoren höherer Stufe.
Bei der plastischen Verformung (Fließen) handelt es sich um irreversible Prozesse, die durch Spannungs-Dehnungs-Diagramme dargestellt werden (s. Abb. 2.1.2. oben rechts). Bis zur Streckgrenze sind die Verformungen linear und reversibel. Ab der Fließgrenze ist keine komplette Rückstellung mehr möglich. Technisch wird wegen des gebogenen Verlaufs der Spannungs-Dehnungs-Kurve meist die sog. 0.2-%-Dehngrenze angegeben. Dabei handelt es sich um den Schnittpunkt der Geraden, die die Anfangssteigung hat, aber auf 0.002 Dehnung verschoben wurde. Die maximale Spannung nennt man die Zugfestigkeit.

Mikroskopisch sind die mechanischen Eigenschaften mit der Wanderung von Defekten und ähnlichen Prozessen verbunden und sind damit stark von der Vorbehandlung und der Kristallinität der Probe abhängig.
In Tabelle 2.1.1. sind einige Zahlen zu mechanischen Eigenschaften ausgewählter Materialien zusammengestellt.

	Elastizitätsmodul	Zugfestigkeit	Bruchdehnung
	E [kN/mm²]=[GPa]	σ_F [N/mm²]=[MPa]	ε_B [%]
Al	70	75-110	7
Dural	73	420-500	22
α-Fe	218	180-210	50
V2A-Stahl	195	500-750	40
Cu (rein)	100-130	200	40
Cu (kaltgezogen)	126	350	5
Au	81	140	50
Pb	16.1	12	.
Mg	44.8	116	.
Ir	530	.	.
Si	100	.	.
Al₂O₃	379.3	.	.
Beton	27-45	1.6-5.2	.

Tab. 2.1.1. Mechanische Eigenschaften einiger Metalle (inkl. Vergleiche)

Am Beispiel des Aluminiums zeigt sich die Abhängigkeit der Elastizitätsgrenze von der Vorbehandlung der Probe. Indium und Zinn weisen geringe Härte, ein geringes Schubmodul aber eine hohe Elastizitätsgrenze auf. Molybdän ist besonders hart und hat ein hohes Elastizitätsmodul und hohe Zugfestigkeit.

Neben den obengenannten Größen gibt es weitere, technisch im Detail definierte Meßgrößen für die mechanischen Eigenschaften von Metallen:

Unter der Duktilität versteht man die Fähigkeit des Materials, sich zu verformen ohne zu brechen.
Die Zähigkeit ist die Arbeit pro Volumen, die aufgewendet werden muß, bis das Material bricht.
Für die Härte gibt es sehr unterschiedliche Skalen. Gemeinsam ist den unterschiedlichen Meßverfahren, daß stets die Eindrucktiefe eines Prüfkörpers definierter Form und Härte gemessen wird. Bekannt sind z.B. die Ritzhärte nach Mohs (Mineralogie: Ritzbarkeit der Materialien mit mineralischen Prüfkörpern) und die sog. Brinell-Härte (10 mm Stahlkugel aus WC).

Eine Besonderheit der Metalle ist auch das sogenannte Kriechen, d.h. das besondere Verhalten der Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit.

Magnetische Eigenschaften

Einige wenige reine Metalle zeigen auch ferromagnetische bzw. antiferromagnetische Eigenschaften, die für die technische Anwendung von großer Bedeutung sind. Der Ferromagnetismus (z.B. bei Fe, Co, Ni, Gd) verschwindet bei Temperaturen oberhalb der Curie-Temperatur (T_c), der Antiferromagnetismus (z.B. bei Cr) oberhalb der Neel-Temperatur (T_N).

Abb. 2.1.X. Übersicht Magnetmaterialien‣SVG

T_C bzw. T_N [K] Sättigungs- Magnetisierung [T]

Fe 1043 1.740

Co 1388 1.446

Ni 627.2 0.510

Gd 292.5 2.060

Cr 308 - (AFM)

Tab. 2.1.3. Magnetische Eigenschaften einiger Metalle

Die ferromagnetische Orientierung benachbarter Spins in einigen Metalle wir vereinfacht mit der sog. Bethe-Slater-Kurve symbolisiert (s. Abb. 2.1.X).

Abb. 2.1.X. Übersicht Magnetmaterialien‣SVG

Für die Anwendungen ist die Hysterese relevant. Kenngrössen sind ... (Hysterese, Sättigungsmagnetisierung)

Abb. 2.1.X. Übersicht Magnetmaterialien‣SVG

Einige komplizierte Legierungen (s. Exkurs bei den Laves-Phasen) sind als Magnetmaterialien noch deutlich besser geeignet als die reinen Elemente.

Abb. 2.1.X. Übersicht Magnetmaterialien‣SVG

Zu thermodynamischen (Wärmekapazität) und elektronischen Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit usw.) sei auf die Kursunterlagen zum Quantenchemie-Kurs, Abschnitt V verwiesen.

Thermische Eigenschaften

Für die thermischen Eigenschaften der Metalle ist ihre gute Wärmeleitfähigkeit bei relativ großen Ausdehnungskoeffizienten charakteristisch.
Die Wärmeleitung ist charakterisiert durch den Wärmestrom in Abhängigkeit des örtlichen Temperaturgradienten:
J_Q = ^dQ/_dt = - λ ^dt/_dz Die Proportionalitätskonstante λ nennt man Wärmeleitfähigkeitskoeffizient. Tabelle 2.1.2. zeigt, dass dieser Wert bei Metallen groß ist, d.h. Metalle gute Wärmeleiter sind. Die Unterschiede zwischen den Metallen sind relativ gering. Entscheidend für die Wärmeleitfähigkeit ist der elektronische Anteil, der von der Zahl der freien Elektronen und praktisch nicht von der Temperatur

Die thermische Ausdehnung beschreibt die Auswirkung von Temperaturänderungen auf das Volumen oder die Länge (linearer thermischer Ausdehnungkoeffizient) des Materials:

alpha_V = ¹/_V (^{d V}/_{d T}) _p bzw. alpha_L = ¹/_L (^{d L}/_{d T}) _p

	linearer thermischer Ausdehnungs- Koeffizienten [K^-1 10 ^-6]	Wärmeleitfähigkeits- Koeffizient [W/mK]
W	4.5	178
Cu	16.5	398
Ag	19	428
Al	23.6	247
Ge	5.75	58.66
Glas	0.5	2

Tab. 2.1.2. Thermische Eigenschaften einiger Metalle

Die Tabelle 2.1.2. zeigt, dass alpha bei Metallen groß im Vergleich mit Nichtmetallen recht groß ist und W einen vergleichsweise kleinen Ausdehnungskoeffizienten aufweist: Bei Metallen besteht ein Zusammenhang zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitung, da für beide Transportprozesse nur die Elektronen verantwortlich sind: (sog. Wiedemann-Franz-Gesetz)

λ - σ T d.h. bei konstanter Temperatur sind elektrische und Wärmeleitfähigkeit zueinander proportional.

Elektrische Eigenschaften

Metalle sind elektronische Leiter, die Leitfähigkeit sinkt mit steigender Temperatur. Typisch ist, daß keine Bandlücke (s.u.) vorliegt. Die für die elektrische Leitfähigkeit charakteristische Größe ist die sog. spezifische elektrische Leitfähigkeit (sigma). Für die Transportgleichung des elektrischen Stroms in Abhängigkeit des örtlichen Spannungsgradienten gilt

J_Q =	dQ	=	dU
	⎻⎻⎻		⎻⎻⎻
	dt		dz

=- ≵ ^dU/_dz Die spezifische elektrische Leitfähigkeit hängt von der Zahl der Ladungsträger und deren Beweglichkeit ab
σ = Σ n_i e_i μ_i Die Leitfähigkeiten von Metallen sind i.A. sehr groß, die von Halbmetallen (As,Sb,Bi) leidlich und die von Halbleitern (z.B. Si, Ge) sehr schlecht. Die Metalle der A1- und A2-Gruppe (ohne die Cu-Gruppe!) zeigen spezifische elektrische Leitfähigkeiten von 1.4 10⁶ (Y) bis 25 10⁶ (für Mg) Ω^-1 m^-1. Die höchsten Leitfähigkeiten erreichen Cu und Ag (65 10⁶). Auch Aluminium ist ein recht guter elektrischer Leiter mit 40 10⁶. Der übrige Rest der Elemente rechts der Cu-Gruppe zeigt Leitfähigkeiten von weniger als 20 10⁶. In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten elektrischen Eigenschaften elementarer Metalle zusammengestellt:

E_g Ladungsträger- Konzentration [e^-/cm³] e^--Beweglichkeit [cm²/Vs] spzifische Leitfähigkeit [Ω^{1-^{m^-1]}} T_c [K] für Supraleiter

Si 1.17 (i) 1350 4 10^-4

Ge 0.744 (i) 3600 2.2 10^-4

Te 0.33 (d) 3600 2.2 10^-4

As 0 2 10²⁰

Sb 0 5.5 10¹⁹ 2.8

Bi 0 2.88 10¹⁷ 1

K 0 1.4 10²² 15.9 10⁶

Na 0 2.65 10²² 23 10⁶

Cu 0 9.3 10²² 65 10⁶

Al 0 38 10⁶

Hg 4.4 10⁶ 4.2

Tab. 2.1.2. Thermische Eigenschaften einiger Metalle

Daneben sind thermoelektrische Eigenschaften von Metallen und Halbleitern technisch wichtig. Beispielsweise weist Bi₂Te₃ (E_g = 0.15 eV) eine thermoelektrische Kraft von 212 muV/K auf. Auch vom Peltier-Effekt verschiedener Metallkontakte wird technisch Gebrauch gemacht (z.B. bei Thermoelementen).

Einige wenige Elemente (s. Abb. 2.1.3.) sind bei sehr tiefen Temperaturen Supraleiter. Einige Legierungen (z.B. Nb₃Sn) zeigen deutlich höhere Sprungtemperaturen und werden daher technisch in großem Umfang eingesetzt.

Abb. 2.1.3. Supraleitung bei den Elementen‣SVG

⇦ Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Lit. ⇨

cr_home Metalle Nichtmetalle Strukturchemie Festkörperchemie Oxide Silicate Strukturtypen

	T_C bzw. T_N [K]	Sättigungs- Magnetisierung [T]
Fe	1043	1.740
Co	1388	1.446
Ni	627.2	0.510
Gd	292.5	2.060
Cr	308	- (AFM)

	E_g	Ladungsträger- Konzentration [e^-/cm³]	e^--Beweglichkeit [cm²/Vs]	spzifische Leitfähigkeit [Ω^{1-^{m^-1]}}	T_c [K] für Supraleiter
Si	1.17 (i)		1350	4 10^-4
Ge	0.744 (i)		3600	2.2 10^-4
Te	0.33 (d)		3600	2.2 10^-4

As	0	2 10²⁰
Sb	0	5.5 10¹⁹		2.8
Bi	0	2.88 10¹⁷		1

K	0	1.4 10²²	15.9 10⁶
Na	0	2.65 10²²		23 10⁶
Cu	0	9.3 10²²		65 10⁶
Al	0			38 10⁶

Hg				4.4 10⁶	4.2