7.1. Packungsprinzip; Frank-Kasper-Phasen

Von den elementaren Metallen ist das Prinzip der der dichtesten Kugelpackungen gleicher Atome bekannt. Es läßt sich zeigen, dass -- wenn alle Atome den gleichem Radius haben -- die Koordinationszahl (CN) 12 und als Koordinationspolyeder das Kuboktaeder (im f.c.c.-Fall) oder das Antikuboktaeder (im h.c.p.-Fall) auftreten. Diese Koordinationspolyeder weisen Dreiecke und Vierecke als Begrenzungsflächen auf. Die Vierecksflächen sind dabei Querschnitte durch die als Lücken in den Packungen (neben Tetraederlücken) vorhandenen Oktaederlücken. Da die Oktaederlücken deutlich größer sind als die Tetraederlücken, folgt für möglichst dichtere Packungen, dass keine Oktaederlücken auftreten dürfen. Entsprechend dürfen die Koordinationspolyeder keine Viereckflächen als Begrenzungsflächen enthalten. In den sog. Frank-Kasper-Phasen ist dieser Fall gegeben, es gibt in den Strukturen nur Tetraederlücken, bei den Koordinationspolyedern nur solche mit Dreiecken als Begrenzungsflächen. An den Ecken der Koordinationspolyeder stossen entweder 5 oder 6 Dreiecke (sog. C₅- und C₆-Ecken) zusammen. Diese Koordinationspolyeder nennt man Frank-Kasper-Polyeder. Es sind:

Abb. 7.1.1. Frank-Kasper-Polyeder ‣SVG

CN 12: Das Ikosaeder ist gemäß der Abfolge der Ecken von 1:5:5:1 (s.u.) ein 2-fach überkapptes pentagonales Antiprisma mit
- 12 C₅ Ecken
- 20 Flächen
- 30 Kanten
Es gehört, weil es nur gleiche Ecken und gleichseitige Begrenzungsflächen hat, zu den fünf Platonischen Körpern.
CN 14: Das zweifach überkappte hexagonale Antiprisma (Eckfolge 1:6:6:1) besteht aus:
- 12 C₅- und 2 C₆-Ecken
- 24 Flächen
- 36 Kanten
CN 15: Das 15-er Polyeder hat die Eckfolge 3:3:3:3:3 und
- 12 C₅- und 3 C₆-Ecken
- 26 Flächen
- 39 Kanten
CN 16: Das überkappte gekappte Tetraeder hat
- 12 C₅- und 4 C₆-Ecken
- 28 Flächen
- 42 Kanten

Zu den entsprechenden Legierungen, in denen diese Polyeder als Koordinationspolyeder vorkommen, gehören die in Tabelle 7.1.1. genannten Strukturfamilien ('klassische' Frank-Kasper-Phasen):

Strukturtyp Z Zahl der Atome mit Zahl bin./tern. Verbindungen Beispiele

CN 12 CN 14 CN 15 CN 16

R-Phase 53 27 12 6 8 viele Mn-Mo-Fe
δ-Phase, P-Phase 56 24 20 8 4 viele Mn-Mo-Co
σ-Phase 30 10 16 4 - ca. 100 s. Kap. 7.5.
φ-Phase 13 7 2 2 2 viele Fe₇W₆

MgZn₂ (C 14) 12 8 - - 4 ca. 350 Laves-Ph. s. Kap. 7.2.
MgCu₂ (C 15) 24 16 - - 8 ca. 500
MgNi₂ (C 36) 24 16 - - 8 ca. 50

Cr₃Si (A 15) 8 6 2 - - ca. 250 Nb₃Sn, Nb₃Ge, s. Kap. 7.3.

Cu₄Cd₃ 1124 736 120 144 124 1

β-Mg₂Al₃ 1168 672 s. letzte Spalte 252 (sog. Samson- +244 Atome mit CN 10-16
Mg₃₂(Al,Zn)₄₉ 162 98 12 12 40 Phasen)

Tab. 7.1.1. Frank-Kasper-Phasen

Die gezeigten Polyeder durchdringen sich in diesen Strukturen immer sehr stark, was die Darstellung der Kristallstrukturen sehr erschwert. In den meisten Strukturen befinden sich die kleineren Partner mit CN=12 in ikosaederischer Koordination, so dass die Strukturen auch als einander durchdringende Ikosaeder beschrieben werden können. Die Details der Strukturtypen (z.B. bei den Lavesphasen) hängen mit von der Valenzelektronenkonzentration ab. Je größer die Differenz der Elektronegativitäten und Radien ist umso geringer ist die Phasenbreite. Bei großen Radiendifferenzen (höheren CN für den großen Partner) sinkt der Anteil der 'großen' Komponente in der Verbindung.
Das Prinzip der Frank-Kasper-Phasen läßt sich bei weiter erhöhten Radiendifferenzen noch erweitern. Die wichtigsten Strukturtypen (hier geordnet nach steigenden Radienunterschieden der beiden Partner) werden in den folgenden Kapiteln im Detail diskutiert:

σ-Phase (CN=12+14+15) (Systeme A2-B1, A2-B2 und A2-A2, vgl. Kap. 7.5.)
AB₂: Laves-Phasen: MgZn₂, MgCu₂, MgNi₂ (CN = 12 + 16) (Systeme A1-B1 und A1-A2, , vgl. Kap. 7.2.)
AB₃: CeNi₃, PuNi₃ (CN=12+16+20) (Systeme A1-B1 und A1-A2, , vgl. Kap. 7.3.)
AB₅: CaCu₅ (CN=12+20) (in den Systemen A1-B1, vgl. Kap. 7.3.)
AB₁₃: NaZn₁₃ (CN=12+24) (in den Systemen A1-B1, vgl. Kap. 7.4.)

Zu Beginn zunächst die einfachsten AB₂-Verbindungen, die sog. Laves-Phasen.

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Strukturtyp	Z	Zahl der Atome mit				Zahl bin./tern. Verbindungen	Beispiele
Strukturtyp	Z	CN 12	CN 14	CN 15	CN 16	Zahl bin./tern. Verbindungen	Beispiele
R-Phase	53	27	12	6	8	viele	Mn-Mo-Fe
δ-Phase, P-Phase	56	24	20	8	4	viele	Mn-Mo-Co
σ-Phase	30	10	16	4	-	ca. 100	s. Kap. 7.5.
φ-Phase	13	7	2	2	2	viele	Fe₇W₆
MgZn₂ (C 14)	12	8	-	-	4	ca. 350	Laves-Ph. s. Kap. 7.2.
MgCu₂ (C 15)	24	16	-	-	8	ca. 500
MgNi₂ (C 36)	24	16	-	-	8	ca. 50
Cr₃Si (A 15)	8	6	2	-	-	ca. 250	Nb₃Sn, Nb₃Ge, s. Kap. 7.3.
Cu₄Cd₃	1124	736	120	144	124	1
β-Mg₂Al₃	1168	672	s. letzte	Spalte	252	(sog. Samson-	+244 Atome mit CN 10-16
Mg₃₂(Al,Zn)₄₉	162	98	12	12	40	Phasen)