4.3. Halogenide

• Die Trihalogenide AlX₃ von Aluminium sind für alle Halogene X bekannt. Bezüglich der Eigenschaften und der Strukturen gibt es dabei große Unterschiede zwischen den Fluoriden und den übrigen Halogeniden; so hat AlF₃ einen Schmelzpunkt von ca. 1300 ^oC, während alle anderen Trihalogenide schon unterhalb von 200 ^oC schmelzen bzw. zu sublimieren beginnen.
  • AlF₃ kristallisiert im VF₃-Typ (Abb. 4.3.1.), der mit dem einfachen kubischen ReO₃-Typ (Abb. 4.3.2. links) eng verwandt ist. Die Oktaeder sind im unverzerrten ReO₃-Typ über lineare Al-F-Al-Brücken verknüpft, beim VF₃-Typ ist dieser Winkel durch die Oktaederdrehung verkleinert und die große kuboktaedrische Lücke in Zentrum der kubischen Elementarzelle von ReO₃ fehlt. Ist diese Lücke mit einem weiteren grossen Kation besetzt, resultiert der ebenfalls praktisch extrem wichtige Perowskit-Typ (CaTiO₃). Der VF₃-Typ entspricht einer kubisch dichtesten Kugelpackung von Fluorid-Ionen, in denen jede Schicht zu 1/3 mit Vanadium(III)-Kationen besetzt ist.

    Abb. 4.3.1. AlF3-Struktur (VF3-Typ): Links: Darstellung der [AlF6]-Oktaeder in der hexagonalen Aufstellung der rhomboedrischen Elementarzelle ‣VRML. . Rechts: Darstellung nur der Polyeder in der rhomboedrischen Elementarzelle, die sehr nahe an einem Würfel ist (dunkelblaue Kanten). So wird deutlich, dass es sich bei VF3 um eine 2x2x2-Verzerrungsvariante des ReO3-Typs handelt ‣VRML.

    Aluminiumtrifluorid ist zugleich die Basis einer Folge komplexer Fluoridoaluminate wie z.B. M^+I[AlF₄], die durch formale Addition von Metallhalogeniden M^IF entstehen. Das Endglied dieser Reihe ist der Kryolith Na₃[AlF₆] (s. Abb. 4.3.2. rechts).

    Struktur	Raumnetz	Schichten	Ketten	isolierte Oktaeder
    statische Abb.
    VRML I	AlF3 (ReO3-Typ)	Tl[AlF4]	Tl2[AlF5]	Na3[AlF6]

    Abb. 4.3.2. Strukturprinzipien der Fluorido-Aluminate

  • Dagegen ist AlCl₃ leicht flüchtig, sublimiert bei 129 ^oC und schmilzt nur unter Druck. Im Festkörper ist es ionisch aufgebaut und kristallisiert in der AlCl₃-Struktur (auch CrCl₃-Typ genannt).

    Abb. 4.3.3. AlCl3-Struktur (CrCl3-Typ) ‣VRML	Abb. 4.3.4. AlCl3-Struktur: eine Schicht ‣VRML

    In diesem Strukturtyp bilden die Cl^--Ionen ein kubisch flächenzentriertes Gitter, die Oktaederlücken jeder 2. Schicht sind zu 2/3 mit Aluminium-Kationen gefüllt (Abb. 4.3.3.). Die [AlCl₆]-Oktaeder sind damit nur innerhalb der Schichten und hier über Kanten verknüpft. Der AlCl₃-Typ kann damit auch als Defekt-CdCl₂ oder noch weitergehend als Defekt-NaCl-Typ beschrieben werden.

    Reines wasserfreies AlCl₃ ist in Ether löslich, das Hydrat AlCl₃ * 6 H₂O ist dagegen in diesem Lösungsmittel unlöslich. mit Wasser reagiert es stark exotherm (Δ H = -330 kJ/mol):

    AlCl₃ + 6 H₂O ⟶ [Al(H₂O)₆]³⁺ + 3 Cl^- Das Produkt bildet beim Erhitzen und Kondensation der [AlO₆]-Oktaeder schließlich Korund: [Al(H₂O)₆]Cl₃ ⟶ Al₂O₃ + 3 HCl

    ⚗Löslichkeit von Aluminiumtrichlorid (18MB|MP4|H264)

    Im Dampf und in organischen Lösungsmitteln bildet Aluminiumtrichlorid dimere Baugruppen (Doppeltetraeder) Al₂Cl₆, die die Lewis-Säure- und Lewis-Base-Funktion von AlCl₃ zeigen. AlCl₃ wird wegen seines Lewis-Säure-Charakters als Katalysator in organischen Synthesen eingesetzt. Bekannte Reaktionen sind z.B. die sogenannten Friedel-Crafts-Acylierungen und -Alkylierungen. In der Petrochemie ist AlCl₃ inzwischen durch Zeolithe vollständig verdrängt.

  • AlBr₃ und AlI₃ liegen auch im Festkörper als dimere Moleküle M₂X₆ vor.
• Die Trihalogenide von Gallium und Indium sind denen von Aluminium vergleichbar, die Fluoride sind hochschmelzend, die Chloride, Bromide und Iodide sind dagegen wieder löslich in organischen Lösungsmitteln.
• Die Trihalogenide von Thallium sind dagegen deutlich weniger stabil und vollkommen anders aufgebaut. Die Verbindung TlI₃ ist z.B. ein Thallium(I)-Triiodid (Tl⁺ + I₃^-).

Monohalogenide

• Die Monohalogenide AlX sind in der Gasphase als instabile Spezies bekannt und bei tiefen Temperaturen als farbige Etherate abfangbar.
• GaX, InX und TlX sind stabiler und lassen sich aus den Elementen darstellen.
• Die Tl^I-Halogenide sind dagegen vergleichbar mit den analogen Ag^I-Verbindungen. So ist z.B. TlCl wie AgCl und TlI wie AgI schwerlöslich. Die Sulfate von Thallium(I) sind eher mit den Salzen der schwereren Alkalimetalle (Rb,Cs) vergleichbar.

Gemischtvalente Verbindungen
Neben den Tri- und Monohalogeniden gibt es auch gemischtvalente Verbindungen:

• Z.B. handelt es sich bei GaCl₂ gemäß Ga^I[Ga^IIICl₄] um eine gemischtvalente Ga(I)/Ga(III)-Verbindung, ein Gallium-Tetrachloridogallat(III).
• In-Bromide und -Iodide sind eine extrem vielfältige (praktisch nicht wichtige) Verbindungsklasse, die durch zusätzliche kovalente In-In-Bindungen geprägt ist.

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Inhalt

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Kap. 2

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