4.2. Elementare Metalle

Elemente und ihre Strukturen

Die Elemente Aluminium, Gallium, Indium und Thallium sind in den Abbildungen 4.2.1 bis 4.2.4 zu sehen. Thallium ist bereits relativ luftempfindlich, wir haben es daher unter Argon in einem Schnappdeckelglas fotografiert (Abb. 4.2.4.). An Luft bekommt es schnell einen gelblichen Oxidüberzug.

4.2.1. Aluminium 4.2.2. Gallium 4.2.3. Indium 4.2.4. Thallium

Aluminium (Abb. 4.2.1.) kristallisiert in einer kubisch dichtesten Kugelpackung (f.c.c., CN=12) und ist entsprechend ein recht duktiles (Leicht)-Metall (s.u.).
Gallium hat nicht nur besondere Eigenschaften (s.u.), sondern auch eine besondere Struktur (s.a. hier): In der Struktur ist jedes Ga-Atom von sieben anderen Atomen koordiniert, wobei ein Nachbar jedoch sehr nah ist, so dass - ähnlich wie bei Quecksilber - bereits im Festkörper eine Art Hantelbildung vorliegt. Die elektronische Struktur (s. DOS in Abb. 3.2.6.) zeigt, dass ein deutliches Minimum am Fermi-Niveau, eine sog. Pseudo-Bandlücke vorliegt. Dies ist ebenfalls ein Hinweis auf kovalente Bindungsanteile. Gallium schmilzt, wie z.B. auch Wasser, unter Volumenkontraktion, hier um 3.4%.
Indium kristallisiert in einer tetragonal verzerrten f.c.c.-Struktur. Die Verzerrung bewirkt, dass vier nahe und acht weiter entfernte Nachbarn vorliegen (s.a. hier, mit C-Filmchen).
Thallium (Abb. 4.2.4.) bildet die hexagonal dichteste Kugelpackung (h.c.p.) mit der Koordinationszahl 12.

Zur Darstellung der Elemente:

Zur Darstellung von Aluminium wird im wesentlichen eine Elektrolyse von Al₂O₃ in geschmolzenem Kryolith, Na₃AlF₆, durchgeführt, wobei das Al₂O₃ aus Bauxit, AlO(OH), hergestellt wird. Da natürliche Aluminium-Quellen bis zu 30% Fe₂O₃ bzw. SiO₂ enthalten, verläuft die Aluminiumherstellung in zwei Schritten, der Gewinnung des reinen Oxids und der eigentlichen Schmelzflußelektrolyse:

Zur Herstellung des reinen Oxids können zwei verschiedene Aufschlußverfahren verwendet werden:

Der sog. nasse Aufschluß, auch Bayer-Verfahren genannt, ist heute das Hauptverfahren. Dabei können nur Kieselsäure-arme Bauxite eingesetzt werden (s.u.). Bei diesem Aufschlußverfahren wird die Gleichgewichtslage ausgenutzt: Al(OH)₃ + NaOH ⥂ Na[Al(OH)₄] Fe(OH)₃ + NaOH ⥃ Na[Fe(OH)₄] mit anderen Worten: Aluminiumhydroxid kann aufgrund der amphoteren Eigenschaften im Alkalischen gelöst werden. Technisch sind damit folgende Teilschritte notwendig:
1. Der eigentliche Aufschluß wird in einem Autoklaven mit 35 %-iger NaOH bei 5 bis 7 bar und 150 ^oC durchgeführt. Dabei bleibt schwerlöslicher 'Rotschlamm', eine Mischung aus Fe(OH)₃ und Na₂[Al₂SiO₆] . 2 H₂O (Al-Verlust bei Anwesenheit von Kieselsäure) zurück, Aluminium geht entsprechend der obigen Gleichung als Hydroxidokomplex in Lösung.
2. Abfiltrieren des Rotschlamms
3. Rückreaktion zum Hydroxid entweder durch
  - Verdünnung
  - Temperaturerniedrigung und Entspannung (z.B. auf 60 ^oC und Normaldruck)
  - Zusatz von Kristallisationskeimen (Hydragillit bzw. Bayerit)
4. Brennen bei 1400^oC im Drehrohrofen
Beim heute kaum noch verwendeten trockenen Aufschluß wird ebenfalls der amphotere Charakter von Al₂O₃ ausgenutzt. Die Gesamtreaktion ist hier: Al₂O₃ + Na₂CO₃ ⟶ 2 NaAlO₂ + CO₂ Die Teilschritte:
1. Eisenhaltiger Bauxit wird in einer Na₂CO₃-Schmelze aufgeschlossen. Produkte dieses Prozesses sind NaAlO₂ und NaFeO₂.
2. Der Schmelzkuchen wird mit H₂O versetzt: NaAlO₂ + 2 H₂O ⟶ Na[Al(OH)₄] (löslich) NaFeO₂ + H₂O ⟶ Fe(OH)₃ ⬇ (unlöslich) und
3. das unlösliche Fe(OH)₃ abfiltriert.
4. Nach Ausfällen mit CO₂ und anschließendem Glühen des Hydroxids entsteht reiner Korund: Na[Al(OH)₄] + CO₂ ⟶ Al(OH)₃ ⟶ Al₂O₃

4.2.5. Al-Herstellung nach Heroult I 4.2.6. Al-Herstellung, historisch II

Die Schmelzflußelektrolyse (nach Heroult und Hall, 1886, s. Abb. 4.2.5. und 4.2.6.) wird aus einer eutektischen Mischung von Al₂O₃ mit 80% Kryolith Na₃AlF₆ unter Zugabe weiterer Zusätze wie CaF₂, LiF und AlF₃ durchgeführt. Diese eutektische Mischung (Schema in Abb. 4.2.7. in rosa) hat einen Schmelzpunkt von 935 ^oC und eine Dichte von 2.15 g/cm³, d.h. das Aluminium-Metall (Abb. 4.2.7. in gelb) ist etwas schwerer als die Schmelze (Dichte 2.35 g/cm³ bei 900 ^oC). In eine Eisenblechwanne, die mit Kohleblöcken als Kathode unten und an den Seiten ausgekleidet ist, sind als Anode geschaltete Kohleblöcke, die während der 'Elektrolyse' abbrennen, eingetaucht. Die Bruttoreaktion ist: Al₂O₃ + 3 C ⟶ 2 Al + 3 CO Gearbeitet wird bei einem Stromfluß von ca. 10 000 bis 30 000 A und einer Badspannung von 5 V. Theoretisch wären zwar nur 2.2 V erforderlich, die zusätzlich zugeführte Energie dient dazu, das Bad flüssig zu halten. Al₂O₃ wird kontinuierlich nachgefüllt, das Aluminium wird alle ein bis zwei Tage abgesaugt.

Abb. 4.2.7. Aluminium-Herstellung (schematisch) ‣SVG
Der Gesamtverbrauch pro t Al liegt bei
- 4 t Bauxit,
- 0.5 t Kohle,
- 4 kg Kryolith und
- 15 000 kWh Strom.
Damit ist unmittelbar klar, dass Al-Recycling sehr sinnvoll ist, da nur 5% des Energieaufwands der Neudarstellung zur Aufarbeitung aufgewendet werden müssen. Mit der Entwicklung des Herstellungsverfahrens haben sich die Preise von Aluminium extrem verändert:
- 1852: 1000 Dollar/kg
- 1895: 1.1 Dollar/kg
- 1964: 0.5 Dollar/kg
- 2022: 2.8 Euro/kg (aktuell gerade heftige Preissteigerung wegen Energiebedarf!)
2014 wurden weltweit insgesamt 108 Millionen Tonnen metallisches Aluminium (primär und sekundär) hergestellt. Die Produktionsmenge von Primär-Aluminium lag 2017 bei ca. 60 Millionen Tonnen.

Gallium entsteht als Nebenprodukt der Bauxit-Aufarbeitung und kann durch Elektrolye des Hydroxids gewonnen werden.
Indium und Thallium werden aus den Röstgasen von Pb-, Zn-, Fe- und Cu-Sulfiden gewonnen.

Eigenschaften und Verwendung

Aluminium hat einen Schmelzpunkt von 'nur' 660 ^oC und gehört mit einer Dichte von nur 2.65 g/cm³ zu den typischen Leichtmetallen. Seine chemische Stabilität (man beachte das Normalpotenital von -1.66 V) resultiert aus einer stabilen geschlossenen Deckschicht des Oxids. Diese Deckschicht kann durch elektrolytische Oxidation des Aluminium (sog. Eloxal-Verfahren) verstärkt werden. Dagegen erfolgt spontane Korrosion bei Einwirkung von Quecksilber (Zerstörung der Schutzschicht, Amalgambildung).
Aluminium ist löslich in nichtoxidierenden Säuren und aufgrund der Amphoterie auch in verdünnten Laugen:
Al + 3 HCl ⟶ [Al(H₂O)₆]³⁺ + 3 Cl^- + ³/₂ H₂ Al + NaOH + 3 H₂O ⟶ Na[Al(OH)₄] + ³/₂ H₂ Oxidierende Säuren wie Salpersäure bewirken dagegen eher eine 'Verdickung' der Oxidschicht, d.h. Aluminium-Metall löst sich darin nicht auf.

⚗ Löslichkeit von Aluminium in verschiedenen Säuren/Natronlauge (52MB|MP4|H264)

Die wichtigsten Verwendungsmöglichkeiten von Aluminium sind:
- Als Reduktionsmittel
  - Thermitreaktion (aluminothermische Reduktion) zur Herstellugn von Metallen, bei denen bei der Reduktion mit Kohlenstoff Carbide entstehen wie z.B. Ti, Mn, Zr, Si.
  - Als Reakion zum Schweißen (sehr stark exotherm) z.B. 3 Fe₃O₄ + 8 Al ⟶ 4 Al₂O₃ + 9 Fe; -3341 kJ/mol oder im Versuch: Fe₂O₃ + 2 Al ⟶ Al₂O₃ + 2 Fe; -834 kJ/mol
  ⚗ Thermit (mit Fe₂O₃) (18MB|MP4|H264)
- Als Legierungsbestandteil mit insgesamt maximal 5-10 % Magnesium, Kupfer, Mangan, Silicium oder Zinn vor allem aufgrund seiner geringen Dichte. Die weiteren Metalle erhöhen dabei die Härte und Festigkeit, denn reines Aluminium ist sehr duktil (f.c.c.-Struktur, s. Foto in Abb. 4.2.8. Mitte bei Al99.5.)
  
  4.2.8. Beispiele für Aluminiumlegierungen
  
  Das binäre System Mg-Al ist für Leichtmetall-Legierungen besonders interessant: Auf beiden Seiten des Phasendiagramms besteht bei erhöhten Temperaturen (Maximum jeweils bei ca. 400 ^oC) eine Randlöslichkeit von jeweils ca. 10 Prozent. Dies ermöglicht eine sog. 'Mischkristallverfestigung', die zu einer wesentlichen Erhöhung der Zugfestigkeit (bis zum Faktor 10) und der Streckgrenze führt. Die Anwendungsbereiche von Al-Legierungen reichen von Verpackungen (Getränkedosen, Alu-Folie) und Haushaltsgegenständen über Bau- und Architektur-Materialien bis hin zu Fahrzeugkomponenten und zur Luft- und Raumfahrttechnik.
  Details dazu in der Vorlesung Intermetallische Phasen, speziell im Kapitel 'Metalle und Legierungen als Werkstoffe'.
Gallium kann wegen seines ausgedehnten Flüssigbereichs von 30 bis 2400 ^oC zur Füllung von Gasthermometern verwendet werden. Es wird ferner als Bestandteil niedrigschmelzender Legierungen (Lote, Sicherheitsschalter usw.) und zur Herstellung von III-V-Halbleitern wie GaAs oder GaP (z.B. in Leuchtdioden, s. Kap. 4.5.) verwendet.
Indium (Schmelzpunkt 156 ^oC) wird wie Gallium in niedrig schmelzenden Legierungen verwendet. Lötmetalle aus Indium mit Zink und Bismut werden in der Halbleitertechnik verwendet. Die Weltproduktion liegt zur Zeit bei ca. 140 t/Jahr. Die Hauptanwendung von Indium ist ITO, ein Feststoff aus Indium- und Zinn-Oxid (Indium-Tin-Oxid), das transparent, dabei aber elektrische leitfähig ist, s. bei den Oxiden). Auch in den III-V-Halbleitern ist Indium ein wichtiger Bestandteil.
Thallium ist ein Schwermetall mit einer Dichte von 11.85 g/cm³. Seine große Toxizität ist auf die Ähnlichkeit von Tl⁺ und K⁺ zurückzuführen. Das Hg/Tl-Eutektikum hat einen Schmelzpunkt von nur -60^oC! Sonstige technisch wichtige Verbindungen sind Thallium-Silicatgläser, deren Brechungsindex höher ist als der von Bleiglas und das für IR-Strahung durchlässig ist und zur Herstellung kompakter Optik verwendet wird. Der derzeitige Rekordhalter unter den Hochtemperatur-Supraleitern ist Thallium-haltig. Thallium ergibt eine charakteristische grüne Flammenfärbung (Tl-Dampflampe, s. Versuch in Kap. 4.1.), das Nitrat TlNO₃ wird in grünen Signalraketen eingesetzt.

Externe Links zum Aluminium

Fotos der Elemente
Bauxit-Abbau
Video zur Al-Elektrolyse
Foto von Elektrolysezellen
www.hydro.com (Norwegen): Fotos von Elektrolysezellen usw. (Press room, Image Gallery, Al-Facilities)
Übersichtsseite zu Al (Web-Elements)
Viele Links rund um Al
Deutsche Info-Seite zu Al-Verwendung usw.

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