Vorlesung Chemie der Metalle

4.Triele (3. Hauptgruppe, Erdmetalle, Bor-Gruppe: Al, Ga, In, Tl)

4.4. Oxide und Hydroxide

Bevor die Oxide, Oxid-Hydroxide und Hydroxide von Aluminium besprochen werden, zeigt bereits ein Blick auf das Verhalten von
Al³⁺ in wässriger Lösung
einige generelle Eigenschaften von Al-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.B. die Koordinationszahl am Aluminium. Al³⁺ reagiert in Lösung sauer, was auf die Wirkung des Hexaquokomplexes als Kationensäure zurückzuführen ist: [Al(H₂O)₆]³⁺ ----> H⁺ + [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ ----> H⁺ + [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ Diese Reaktion verläuft bei niedrigen Al-Konzentrationen bis zur Spezies [Al(OH)₆]^3- bei höheren Konzentrationen tritt zunächst Kondensation z.B. zu Oktaeder-Dimeren [Al₂(OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺ ein. Bei weiterer Kondensation entsteht schließlich das Polykation [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ mit der sogenannten ε-Keggin-Struktur (s. Abb. 4.4.1.). Die Struktur dieses Keggin-Ions zeigt, daß Al³⁺ von seinem Ionenradius (im Verhältnis zu O^2-) zwischen oktaedrischer und tetraedrischer Koordination liegt (vgl. z.B. auch die Struktur von Al₂O₃ im Defekt-Spinell-Typ unten)

4.4.1. Struktur des ε-Keggin-Ions [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ ‣VRML 4.4.2. Korund-Struktur: eine Schicht (links ‣VRML) und Gesamtstruktur (rechts ‣VRML)

Oxide

Al-Oxide sind Ionenkristalle mit der Zusammensetzung A₂X₃. Die beiden verschiedenen Modifikationen von Al₂O₃ sind nach den Kohlenstoffmodifikationen die eindrucksvollsten Beispiele für Struktur-Eigenschaftskorrelation: Bei gleicher chemischer Zusammensetzung weisen die beiden Formen sehr verschiedene Eigenschaften auf:

Die α-Modifikation von Al₂O₃, der sogenannte Korund (oder Tonerde), ist sehr hart (Mohs-Härte 9) und hat einen hohen Schmelzpunkt von 2045 ^oC. Auch ist sie chemisch sehr inert. Gefärbte Varietäten von Korund werden auch in der Natur in Form schöner Kristalle gefunden:

Rubin (durch Cr^III rot, Abb. 4.4.3.)
Sapphir (durch Fe^II/III bzw. Ti^IV blau)
'orientalischer Smaragd' (durch Cr^III, V^III grün) (Dagegen ist echter Smaragd ein Cr-dotierter Beryll Be₃Al₂[Si₆O₁₈]).
'orientalischer Amethyst' (durch Cr^III, Ti^IV violett gefärbt). (Dagegen ist echter Amethyst eine Quarz-Varietät).

In der Kristallstruktur von Korund bilden die Oxid-Ionen eine hexagonal dichte Kugelpackung. ²/₃ aller Oktaederlücken aller Schichten sind besetzt (eine Schicht), so daß in der Gesamtstruktur Doppel aus zwei über eine Fläche verknüpfte Oktaeder entstehen. Der Ilmenit FeTiO₃ ist eine Ordnungsvariante (Überstruktur) des Korunds, in der die Al-Positionen regelmäßig und alternierend von Eisen und Titan besetzt sind.
α-Al₂O₃ wird praktisch verwendet als

Hochtemperatur-Werkstoff (Tiegelmaterialien, Keramiken), da es korrosionsbeständig, hochschmelzend und chemisch inert ist.
Schleifmittel, für Düsen und Schneidgeräte (wegen seiner Härte)
Fasern (z.B. zur Metallverstärkung)
künstliche Edelsteine (z.B. Rubine für Laseranwendungen, s. Abb. 4.4.3.), die nach dem sogenannten Verneuill-Verfahren hergestellt werden.

4.4.3. Rubin (Verneuill-Zuchtkristall) 4.4.4. Natürlicher Spinell (Kristall auf Granit)

γ-Al₂O₃ wird auch 'aktive Tonerde' genannt. Sie kommt nicht natürlich vor, ist oberflächenreich, weiß und weich. Ihre Kristallstruktur kann als Defekt-Spinell-Struktur gemäß 8 * MgAl₂O₄ = Al_5.33__2.667O₃₂ = 10.67 * Al₂O₃ beschrieben werden. Daher ein Einschub zu Spinellen ...

Spinelle, der Name leitet sich von der Basisstruktur MgAl₂O₄ ab, sind ternäre Oxide der allgemeinen Zusammensetzung AB₂O₄ (Abb. 4.4.5.). Die Darstellung erfolgt über eine der bestuntersuchtesten Festkörperreaktionen aus Al₂O₃ und dem Metalloxid AO. (Bei orientierten Einkristallen passen die Sauerstoff-Teilgitter von MgO und Al₂O₃ direkt zueinander).

4.4.5. Struktur von Spinell: In einer kubischen dichtesten Kugelpackung von Oxid-Ionen sind die Hälfte der Oktaederlücken mit Al- und ein Achtel der Tetraederlücken mit Mg-Kationen besetzt.

In der Spinell-Struktur (s. Abb. 4.4.5.) bilden die Oxid-Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.), in der

die Hälfte der Oktaederlücken von Magnesium besetzt ist (bei Besetzung aller Oktaederlücken resultiert der NaCl-Typ also die Zusammensetzung AB).
ein Achtel der Tetraederlücken mit Aluminium besetzt ist (bei Besetzung aller Tetraederlücken resultiert der Li₂O- bzw. anti-CaF₂-Typ).

Insgesamt ergibt sich damit die die Zusammensetzung Mg_2/8Al_1/2O oder, mit vier multipliziert MgAl₂O₄. Die Verknüpfung der Oktaeder untereinander bzw. mit den Tetraedern ist in Abb. 4.4.6. schematisch dargestellt:

4.4.6. Schematische Darstellung der Spinellstruktur ‣SVG

In Spinellen AB₂O₄ gibt es verschiedene Möglichkeiten der Kationenverteilung:

In Normalspinellen besetzten die A-Kationen die Tetraeder-, die B-Atome die Oktaederlücken.
In Inversspinell besetzten die B-Kationen Tetraeder- und Oktaederlücken. Dadurch sind auf den Oktaederplätzen A- und B-Kationen vorhanden (B^TL(AB)^OLO₄ (z.B. Fe₃O₄).

Die Kationenverteilung hängt von einer ganzen Reihe unterschiedlicher Faktoren ab, wie z.B.

Ionenradien (s. auch bei AB-Ionenkristallen).
Kristallfeldenergien (s. auch bei Komplexchemie)

Neben geordneter Verteilung sind auch Fälle mit statistischer Verteilung der Kationen sehr häufig. Die A- und B-Plätze können von sehr verschiedenen Kationen besetzt sein. Danach unterscheidet man Spinelle unterschiedlichen Typs:

II-III-Spinelle A^IIB₂^IIIO₄ sind sehr häufig. Dazu gehören z.B.
- die Normalspinelle MgAl₂O₄, Mn₃O₄, Co₃O₄
- die Inversspinelle Fe₃O₄, CoFe₂O₄.
A^VIB₂^IIO₄ z.B. in GeMg₂O₄

Aus der Analytik ist z.B. Thenards Blau, CoAl₂O₄, bekannt, das auch als Porzellanfarbe eingesetzt wurde und wird (Abb. 4.4.7.).

4.4.7. Cobaltspinell-Pigment 4.4.8. Ferrimagnetische Struktur von Spinellen ‣SVG

Die verschiedenen Spinelle haben z.T. auch große technische Bedeutung, als

(Bunt)Pigmente,
künstliche Edelsteine,
Ferro- und Ferrimagnetika (z.B. Ferrite A^IIFe₂^IIIO₄).

Die i.A. ferrimagnetischen Eigenschaften der Ferrite und verwandter Verbindungen mit Spinellstruktur beruhen auf der unvollständigen Kompensation der (durch Superaustausch) entgegengesetzt ausgerichteten Spins paramagnetischer Ionen auf den Tetraeder- und den Oktaederplätzen (s. Abb. 4.4.8.).

γ-Al₂O₃ ist ein Defektspinell, in dem nur ein Teil des Mg-Positionen unbesetzt ist: 8 * MgAl₂O₄ = Al_5.33LOCH_2.667O₃₂ = 10.67 * Al₂O₃ γ-Al₂O₃ wird wegen seiner großen Oberfläche
- als Adsorbens z.B. für Entfärbungen
- in der Chromatographie und
- als Träger für Katalysatoren
praktisch verwendet.
ß-'Al₂O₃', wird auch ß-Alumina genannt, ist dagegen kein reines Aluminium-Oxid, sondern NaAl₁₁O₁₇. Diese Verbindung ist ein guter zweidimensionaler Na-Ionenleiter und kann daher als Membran in Na-S-Batterien eingesetzt werden. Diese Eigenschaft wird unmittelbar aus der Struktur ersichtlich, in der Spinellblöcke, Bereiche gemäß A-B-C-A dichtest gepackter Sauerstoffschichten, mit 'luftigen' Schichten mit wenigen Oxidionen, innerhalb derer die Na-Kationen beweglich sind, abwechseln (s. Abb. 4.4.9).

4.4.9. Packung der Oxid-Ionen in ß-Alumina (links) und Prinzip der Natrium-Schwefel-Zelle (rechts, ‣SVG)

Von Ga sind ebenfalls mehrere Modifikationen von Ga₂O₃ bekannt, die denen der Al-Oxiden weitgehend entsprechen.
Auch von den schwereren Erdmetallen/Trielen In und Tl sind alle Oxide M₂O₃ bekannt. In₂O₃ ist mit 80 % Hauptbestandteil von sogenanntem ITO (=Indium-Tin-Oxide), das lichtdurchlässig und zugleich ein guter elektrischer Leiter ist, so daß ITO-Glas z.B. für elektrisch heizbare Windschutzscheiben eingesetzt werden kann.

Von Indium und Thallium sind darüberhinaus auch M^I-Chalkogenide wie z.B. In₂O und Tl₂O bekannt.

Sulfide, Selenide und Telluride

Von Aluminium sind alle Verbindungen M₂X₃ mit den schwereren Chalkogeniden X wie z.B. Al₂S₃ und Al₂Se₃ bekannt. Sie bilden eigene Strukturen aus, die Korundstruktur tritt oft nur unter Druck aus.
Auch Verbindungen der schwereren Chalkogene mit den schweren Erdmetallen Gallium, Indium und Thallium sind in großer Zahl bekannt, wobei auch sehr unterschiedliche Zusammensetzungen und Strukturen auftreten können. Als ausgewählte Beispiele seien genannt:
- Bei TlSe handelt es sich gemäß der ionischen Zerleung nach Tl^I[Tl^IIISe₂] um eine Thallium-Selenothallat, in dessen Struktur SiS₂-analoge Anionen (kantenverknüpfte Tetraeder) vorliegen.
- Zu den weiteren, weitgehend kovalent aufgebauten Verbindungen in den binären Systemen (Al,Ga,In)-(Se,Te) s. Kap. 5.3. der Vorlesung Intermetallische Phasen.

Wie bei den Oxiden, gibt es auch bei den Hydroxiden der allgemeinen Formel M(OH)₃ für M=Al und M=Ga zwei Modifikationen:

Die wichtigste chemische Eigenschaft von Al-Hydroxid ist die Amphoterie:
- + H⁺ ----> Al³⁺_aq + 3 H₂O
- + OH^- ----> [Al(OH)₄]^- (wasserfrei: AlO₂^-)
Al(OH)₃ wird verwendet
- beim Bayer-Prozess zur Aluminium-Gewinnung,
- als Flammschutzmittel und Füllstoff für Kunststoffe ,
- als Trägermaterial für Katalysatoren,
- zur Herstellung von Al-Alkoholaten Al(OR)₃ für die organische Synthese und die Lackindustrie.
Wie bei Al₂O₃ gibt es auch hier zwei verschiedene Modifikationen:
- α-Al(OH)₃, der sogenannte Bayerit, ist metastabil. Die Struktur besteht aus hexagonal dicht gepackten OH^--Ionen, in der jede zweite Schicht zu 2/3 besetzt ist (s. Abb. 4.4.10.) (Vg. bei kubisch dichtester Kugelpackung den AlCl₃-Typ).
- γ-Al(OH)₃, der Hydrargillit oder Gibbsit, kommt auch natürlich vor. In der Struktur liegen dieselben Schichten wie in Bayerit vor, die aber so gegeneinander verschoben sind, daß trigonale Prismen statt Oktaedern zwischen den Schichten resultieren.
Auch von Ga, In und Tl sind alle Hydroxide M(OH)₃ bekannt. Die Gallium- und die Indium-Verbindung sind wieder den Aluminiumhydroxiden sehr ähnlich. Von Indium und Thallium sind auch die M^I-Hydroxide bekannt.

Die chemischen Eigenschaften von Aluminium-, Gallium-, Indium- und Thallium-Hydroxid folgen dem allgemeinen Trend im Periodensystem, nach der die Basizität der Hydroxide zu den schwereren Elementen hin steigt: Al(OH)₃ ist amphoter, Tl(OH)₃ ist eine schwache, TlOH eine starke Base (vgl. die Trends in den Reihen Si-Ge-Sn-Pb bzw. As-Sb-Bi).

4.4.10. Struktur von Bayerit 4.4.11. Struktur von Diaspor

Oxid-Hydroxide

Bei den Oxid-Hydroxiden von Al gibt es wie bei den Oxiden und Hydroxiden wieder zwei Modifikationen, wobei wiederum die α-Form eine hexagonal dichteste Kugelpackung der O/OH-Ionen zeigt:
- In der Struktur von α-AlOOH, Diaspor, sind 2/3 der Oktaederlücken in einer hexagonal dichten Kugelpackung von O^2-/OH^--Ionen gefüllt, so daß kantenverknüpfte Doppelketten vorliegen (s. Abb. 4.4.11.).
- In γ-AlOOH, Böhmit, wechseln Bereiche mit kubisch dichtester Kugelpackung von O^2-/OH^-, mit Bereichen, in denen keine dichteste Packung vorliegt. Die Al-Ionen befinden sich wieder in Oktaederlücken, die AlO₆-Oktaeder sind sowohl kanten- als auch flächenverknüpft.
Auch von Ga, In und Tl sind alle anderen MX(XH)-Verbindungen bekannt und ähnlich.

Zusammenfassend kann zu den Strukturen der Oxide, Hydroxide und Oxidhydroxide von Aluminium und Gallium festgehalten werden:

In allen α-Modifikationen liegt eine hexgaonal dichte Kugelpackung (h.c.p.) der Anionen vor.
In den γ-Modifikationen tritt meist eine f.c.c.-Anordnung der Anionen auf.

Daraus wird verständlich, daß durch vorsichtiges Entwässern die Umwandlung Hydroxid -> Oxid-Hydroxid -> Oxid innerhalb der jeweiligen Serie (α bzw. γ) möglich ist. Beim Calcinieren bei sehr hohen Temperaturen entsteht dagegen immer die thermodynamisch stabile α-Form von Al₂O₃, der Korund.

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