cr_home Nichtmetalle Strukturchemie FK-Chemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen
Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

4.Triele (3. Hauptgruppe, Erdmetalle, Bor-Gruppe: Al, Ga, In, Tl)

4.4. Oxide und Hydroxide


Bevor die Oxide, Oxid-Hydroxide und Hydroxide von Aluminium besprochen werden, zeigt bereits ein Blick auf das Verhalten von

4.4.1. Al3+ in wässriger Lösung

einige generelle Eigenschaften von Al-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.B. die Koordinationszahl am Aluminium.
Ampotherie von Aluminium
Al3+ reagiert in Lösung sauer, was auf die Wirkung des Hexaquokomplexes als Kationensäure zurückzuführen ist:
[Al(H2O)6]3+ ⟶ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ ⟶ H+ + [Al(H2O)4(OH)2]+
Diese Reaktion verläuft bei niedrigen Al-Konzentrationen bis zur Spezies [Al(OH)6]3- bei höheren Konzentrationen tritt zunächst Kondensation z.B. zu Oktaeder-Dimeren [Al2(OH)2(H2O)8]4+ ein. Bei weiterer Kondensation entsteht schließlich das Polykation [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ mit der sogenannten ε-Keggin-Struktur (s. Abb. 4.4.1.). Die Struktur dieses Keggin-Ions zeigt, dass Al3+ von seinem Ionenradius (im Verhältnis zu O2-) zwischen oktaedrischer und tetraedrischer Koordination liegt (vgl. z.B. auch die Struktur von Al2O3 im Defekt-Spinell-Typ unten)

4.4.1. Struktur des ε-Keggin-Ions [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ VRML 4.4.2. Korund-Struktur: eine Schicht (links VRML) und Gesamtstruktur (rechts VRML)

4.4.2. Oxide

Spinelle, der Name leitet sich von der Basisstruktur MgAl2O4 ab, sind ternäre Oxide der allgemeinen Zusammensetzung AB2O4 (Abb. 4.4.6.). Die Darstellung erfolgt über eine der bestuntersuchtesten Festkörperreaktionen aus Al2O3 und dem Metalloxid AO. (Bei orientierten Einkristallen passen die Sauerstoff-Teilgitter von MgO und Al2O3 direkt zueinander).

4.4.6. Struktur von Spinell: In einer kubischen dichtesten Kugelpackung von Oxid-Ionen sind die Hälfte der Oktaederlücken mit Al- und ein Achtel der Tetraederlücken mit Mg-Kationen besetzt.

In der Spinell-Struktur (s. Abb. 4.4.6.) bilden die Oxid-Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.), in der

Insgesamt ergibt sich damit die die Zusammensetzung Mg2/8Al1/2O oder, mit vier multipliziert MgAl2O4. Die Verknüpfung der Oktaeder untereinander bzw. mit den Tetraedern ist in Abb. 4.4.7. schematisch dargestellt:

4.4.7. Schematische Darstellung der Spinellstruktur SVG

In Spinellen AB2O4 gibt es verschiedene Möglichkeiten der Kationenverteilung:

  • In Normalspinellen besetzen die A-Kationen die Tetraeder-, die B-Kationen die Oktaederlücken.
  • In Inversspinell besetzen die B-Kationen Tetraeder- und Oktaederlücken. Dadurch sind auf den Oktaederplätzen A- und B-Kationen vorhanden (BTL(AB)OLO4 (z.B. Fe3O4).
Die Kationenverteilung hängt von einer ganzen Reihe unterschiedlicher Faktoren ab, wie z.B. Neben geordneter Verteilung sind auch Fälle mit statistischer Verteilung der Kationen sehr häufig. Die A- und B-Plätze können von sehr verschiedenen Kationen besetzt sein. Danach unterscheidet man Spinelle unterschiedlichen Typs:
  • II-III-Spinelle AIIB2IIIO4 sind sehr häufig. Dazu gehören z.B.
    • die Normalspinelle MgAl2O4, Mn3O4, Co3O4
    • die Inversspinelle Fe3O4, CoFe2O4.
  • AVIB2IIO4 z.B. in GeMg2O4
Aus der Analytik ist z.B. Thenards Blau, CoAl2O4, bekannt, das auch als Porzellanfarbe eingesetzt wurde und wird (Abb. 4.4.8.).

4.4.8. Cobaltspinell-Pigment 4.4.9. Ferrimagnetische Struktur von Spinellen SVG

Die verschiedenen Spinelle haben z.T. auch große technische Bedeutung, als

  • (Bunt)Pigmente,
  • künstliche Edelsteine,
  • Ferro- und Ferrimagnetika (z.B. Ferrite AIIFe2IIIO4).
Die i.A. ferrimagnetischen Eigenschaften der Ferrite und verwandter Verbindungen mit Spinellstruktur beruhen auf der unvollständigen Kompensation der (durch Superaustausch) entgegengesetzt ausgerichteten Spins paramagnetischer Ionen auf den Tetraeder- und den Oktaederplätzen (s. Abb. 4.4.9.).
Von Indium und Thallium sind darüberhinaus auch MI-Chalkogenide wie z.B. In2O und Tl2O bekannt.

4.4.3. Sulfide, Selenide und Telluride

4.4.4. Hydroxide und Oxidhydroxide

Wie bei den Oxiden, gibt es auch bei den Hydroxiden der allgemeinen Formel M(OH)3 für M=Al und M=Ga zwei Modifikationen: Die chemischen Eigenschaften von Aluminium-, Gallium-, Indium- und Thallium-Hydroxid folgen dem allgemeinen Trend im Periodensystem, nach der die Basizität der Hydroxide zu den schwereren Elementen hin steigt: Al(OH)3 ist amphoter, Tl(OH)3 ist eine schwache, TlOH eine starke Base (vgl. die Trends in den Reihen Si-Ge-Sn-Pb bzw. As-Sb-Bi).

4.4.10. Struktur von Bayerit 4.4.11. Struktur von Diaspor

Oxid-Hydroxide

Zusammenfassend kann zu den Strukturen der Oxide, Hydroxide und Oxidhydroxide von Aluminium und Gallium festgehalten werden: Daraus wird verständlich, dass durch vorsichtiges Entwässern die Umwandlung Hydroxid ⟶ Oxid-Hydroxid ⟶ Oxid innerhalb der jeweiligen Serie (α bzw. γ) möglich ist. Beim Calcinieren bei sehr hohen Temperaturen entsteht dagegen immer die thermodynamisch stabile α-Form von Al2O3, der Korund.

Oxide Oxidhydroxide Hydroxide
Al2O3 AlOOH Al(OH)3
α-Formen
h.c.p. der Anionen
Korund ⟸ΔT⟸ Diaspor ⟸ΔT⟸ Bayerit
ΔT ⇑ .
γ-Formen
meist f.c.c. der Anionen
γ-Al2O3 ⟸ΔT⟸ Böhmit ⟸ΔT⟸ Hydrargillit

Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur
cr_home Nichtmetalle Strukturchemie FK-Chemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen