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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

4.Triele (3. Hauptgruppe, Erdmetalle, Bor-Gruppe: Al, Ga, In, Tl)

4.4. Oxide und Hydroxide


Neben den einfachen Oxiden, bzw. allgemein den Chalkogeniden M2X3, sind auch die Hydroxide M(OH)3 und die gemischten Oxid-Hydroxide MO(OH) (z.B. Bauxit) wichtige Verbindungen des Aluminiums und Galliums. Die drei Verbindungsklassen sind dabei strukturell verwandt, so dass sich ein direkter Bezug zwischen ihnen herstellen läßt. In Zusammenhang mit den Hydroxiden wird hier auch die Amphoterie von Aluminium und allgemein die nicht ganz einfache Chemie der Elemente in wässrigen Lösungen betrachtet.

4.4.1. Oxide

Spinelle, der Name leitet sich von der Basisstruktur MgAl2O4 ab, sind ternäre Oxide der allgemeinen Zusammensetzung AB2O4 (Abb. 4.4.5.). Die Darstellung erfolgt über eine der bestuntersuchtesten Festkörperreaktionen aus Al2O3 und dem Metalloxid AO. (Bei orientierten Einkristallen passen die Sauerstoff-Teilgitter von MgO und Al2O3 direkt zueinander).

4.4.5. Struktur von Spinell: In einer kubischen dichtesten Kugelpackung von Oxid-Ionen sind die Hälfte der Oktaederlücken mit Al- und ein Achtel der Tetraederlücken mit Mg-Kationen besetzt.

In der Spinell-Struktur (s. Abb. 4.4.5.) bilden die Oxid-Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.), in der

Insgesamt ergibt sich damit die die Zusammensetzung Mg2/8Al1/2O oder, mit vier multipliziert MgAl2O4. Die Verknüpfung der Oktaeder untereinander bzw. mit den Tetraedern ist in Abb. 4.4.6. schematisch dargestellt:

4.4.6. Schematische Darstellung der Spinellstruktur SVG

In Spinellen AB2O4 gibt es verschiedene Möglichkeiten der Kationenverteilung:

  • In Normalspinellen besetzen die A-Kationen die Tetraeder-, die B-Kationen die Oktaederlücken.
  • In Inversspinell besetzen die B-Kationen Tetraeder- und Oktaederlücken. Dadurch sind auf den Oktaederplätzen A- und B-Kationen vorhanden (BTL(AB)OLO4 (z.B. Fe3O4).
Die Kationenverteilung hängt von einer ganzen Reihe unterschiedlicher Faktoren ab, wie z.B. Neben geordneter Verteilung sind auch Fälle mit statistischer Verteilung der Kationen sehr häufig. Die A- und B-Plätze können von sehr verschiedenen Kationen besetzt sein. Danach unterscheidet man Spinelle unterschiedlichen Typs:
  • II-III-Spinelle AIIB2IIIO4 sind sehr häufig. Dazu gehören z.B.
    • die Normalspinelle MgAl2O4, Mn3O4, Co3O4
    • die Inversspinelle Fe3O4, CoFe2O4.
  • AVIB2IIO4 z.B. in GeMg2O4
Aus der Analytik ist z.B. Thenards Blau, CoAl2O4, bekannt, das auch als Porzellanfarbe eingesetzt wurde und wird (Abb. 4.4.7.).

4.4.7. Cobaltspinell-Pigment 4.4.8. Ferrimagnetische Struktur von Spinellen SVG

Die verschiedenen Spinelle haben z.T. auch große technische Bedeutung, als

  • (Bunt)Pigmente,
  • künstliche Edelsteine,
  • Ferro- und Ferrimagnetika (z.B. Ferrite AIIFe2IIIO4).
Die i.A. ferrimagnetischen Eigenschaften der Ferrite und verwandter Verbindungen mit Spinellstruktur beruhen auf der unvollständigen Kompensation der (durch Superaustausch) entgegengesetzt ausgerichteten Spins paramagnetischer Ionen auf den Tetraeder- und den Oktaederplätzen (s. Abb. 4.4.9.).
Von Indium und Thallium sind darüberhinaus auch MI-Chalkogenide wie z.B. In2O und Tl2O bekannt.

4.4.2. Sulfide, Selenide und Telluride

4.4.3. Al3+ in wässriger Lösung: Amphoterie

Al3+-Salze (z.B. AlCl3) reagieren in wässriger Lösung sauer, was auf die Wirkung des Hexaqua-Komplexes als sogenannte 'Kationensäure' zurückzuführen ist:
[Al(H2O)6]3+ ⟶ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ ⟶ H+ + [Al(H2O)4(OH)2]+

Kationensäure, Ampotherie von Aluminium
Diese Reaktion verläuft bei niedrigen Al-Konzentrationen bis zur Spezies [Al(OH)6]3- bei höheren Konzentrationen tritt zunächst Kondensation z.B. zu Oktaeder-Dimeren [Al2(OH)2(H2O)8]4+ ein. Bei Zugabe von Natronlauge entsteht unter weiterer Kondensation schließlich das Polykation [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ mit der sogenannten ε-Keggin-Struktur (s. Abb. 4.4.10.). Die Struktur dieses Keggin-Ions zeigt, dass Al3+ von seinem Ionenradius (im Verhältnis zu O2-) zwischen oktaedrischer und tetraedrischer Koordination liegt (vgl. z.B. auch die Struktur von Al2O3 im Defekt-Spinell-Typ oben).

4.4.10. Struktur des ε-Keggin-Ions [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ VRML

4.4.4. Hydroxide

Wie bei den Oxiden, gibt es auch bei den Hydroxiden der allgemeinen Formel M(OH)3 für M=Al und M=Ga zwei Modifikationen. Die chemischen Eigenschaften von Aluminium-, Gallium-, Indium- und Thallium-Hydroxid folgen dem allgemeinen Trend im Periodensystem, nach der die Basizität der Hydroxide zu den schwereren Elementen hin steigt: Al(OH)3 ist amphoter, Tl(OH)3 ist eine schwache, TlOH eine starke Base (vgl. die Trends in den Reihen Si-Ge-Sn-Pb bzw. As-Sb-Bi).

4.4.11. Struktur von Bayerit 4.4.12. Struktur von Diaspor

4.4.5. Oxid-Hydroxide

Bei den Oxid-Hydroxiden von Al gibt es wie bei den Oxiden und Hydroxiden wieder zwei Modifikationen, wobei wiederum die α-Form eine hexagonal dichteste Kugelpackung der O/OH-Ionen zeigt: Die Oxid-Hydroxide Diaspor und Böhmit kommen als Minerale in der Natur vor.
Auch von Ga, In und Tl sind alle anderen MX(XH)-Verbindungen bekannt und ähnlich.

4.4.6. Zusammenfassung Oxide/Hydroxide

Zusammenfassend kann zu den Strukturen der Oxide, Hydroxide und Oxidhydroxide von Aluminium und Gallium festgehalten werden: Daraus wird verständlich, dass durch vorsichtiges Entwässern die Umwandlung Hydroxid ⟶ Oxid-Hydroxid ⟶ Oxid innerhalb der jeweiligen Serie (α bzw. γ) möglich ist. Beim Calcinieren bei sehr hohen Temperaturen entsteht dagegen immer die thermodynamisch stabile α-Form von Al2O3, der Korund.

Oxide Oxidhydroxide Hydroxide
Al2O3 AlOOH Al(OH)3
α-Formen
h.c.p. der Anionen
Korund ⟸ΔT⟸ Diaspor ⟸ΔT⟸ Bayerit
ΔT ⇑ .
γ-Formen
meist f.c.c. der Anionen
γ-Al2O3 ⟸ΔT⟸ Böhmit ⟸ΔT⟸ Hydrargillit

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