Vorlesung Chemie der Metalle

4.Triele (3. Hauptgruppe, Erdmetalle, Bor-Gruppe: Al, Ga, In, Tl)

4.4. Oxide und Hydroxide

Neben den einfachen Oxiden, bzw. allgemein den Chalkogeniden M₂X₃, sind auch die Hydroxide M(OH)₃ und die gemischten Oxid-Hydroxide MO(OH) (z.B. Bauxit) wichtige Verbindungen des Aluminiums und Galliums. Die drei Verbindungsklassen sind dabei strukturell verwandt, so dass sich ein direkter Bezug zwischen ihnen herstellen läßt. In Zusammenhang mit den Hydroxiden wird hier auch die Amphoterie von Aluminium und allgemein die nicht ganz einfache Oxido/Hydroxido/Aqua-Chemie der dreiwertigen Element-Ionen in wässrigen Lösungen betrachtet.

4.4.1. Oxide

Al-Oxide sind Ionenkristalle mit der Zusammensetzung M₂X₃. Die beiden verschiedenen Modifikationen von Al₂O₃ sind nach den Kohlenstoffmodifikationen die eindrucksvollsten Beispiele für Struktur-Eigenschaftskorrelation: Bei gleicher chemischer Zusammensetzung weisen die beiden Formen sehr unterschiedliche Eigenschaften auf:

Die α-Modifikation von Al₂O₃, der sogenannte Korund (oder Tonerde), ist sehr hart (Mohs-Härte 9) und verschleissfest und hat einen hohen Schmelzpunkt von 2045 ^oC. Auch ist sie chemisch sehr inert. Aufgrund dieser Eigenschaften werden α-Al₂O₃-Keramiken praktisch vielfach verwendet als:

Hochtemperatur-Werkstoff (z.B. Tiegelmaterialien)

Schleifmittel, Düsen, Fadenführung, Schneidgeräte, Dichtringe .... .... etc etc etc ... s. Abbildung 4.4.1.


Dichtscheiben für Armaturen und Pumpen (rund) bzw. Ventilplatten (eckig)		Isolationsbauteile (Rohre; Trägerscheibe für Potis)

Fadenführer	Waben für Filter und als Katalysator-Träger	Membran für kapazitive Drucksensoren

4.4.1. Keramische Bauteile aus Korund

Substrate für die Elektronik, s. Abbildung 4.4.2.


Keramische Substrate, z.T. metallisiert (hergestellt durch Foliengiessen)	Einkristallscheibe aus Korund ('Saphir-Wafer', Dank an das IAF Freiburg)

4.4.2. Keramischer bzw. Einkristalliner Korund als Substrat für die Elektronik

Fasern (z.B. zur Metallverstärkung)
Korund ist auch in klassischen Keramiken enthalten und entsteht bei der Herstellung von Tonwaren und Porzellan aus Aluminiumsilicaten, s. hierzu einen Auszug aus einem Seminar-Vortrag.

Gefärbte Varietäten von Korund werden auch in der Natur in Form schöner Kristalle gefunden (Abb. 4.4.3).

Rubin (durch Cr^III rot)
Saphir (durch Fe^II/III bzw. Ti^IV blau)
'orientalischer Smaragd' (durch Cr^III, V^III grün) (Dagegen ist echter Smaragd ein Cr-dotierter Beryll Be₃Al₂[Si₆O₁₈]).
'orientalischer Amethyst' (durch Cr^III, Ti^IV violett gefärbt). (Dagegen ist echter Amethyst eine Quarz-Varietät).

Diese Korund-Varietäten werden als Einkristalle ('künstliche Edelsteine'), z.B. Rubine für Laseranwendungen nach dem Verneuill-Verfahren hergestellt.

Rubin (aus Verneuill-Züchtung) natürlicher Saphir

4.4.3. gefärbte Varietäten von Korund

In der Kristallstruktur von Korund (s. Abb. 4.4.4) bilden die Oxid-Ionen eine hexagonal dichte Kugelpackung. ²/₃ aller Oktaederlücken aller Schichten sind besetzt (eine Schicht), so dass in der Gesamtstruktur Doppel aus zwei über eine Fläche verknüpften Oktaedern entstehen. Der Ilmenit FeTiO₃ ist eine Ordnungsvariante (Überstruktur) des Korunds, in der die Al-Positionen regelmäßig und alternierend von Eisen und Titan besetzt sind.

4.4.4. Korund-Struktur: eine Schicht (links ‣VRML) und Gesamtstruktur (rechts ‣VRML)

γ-Al₂O₃ wird auch 'aktive Tonerde' genannt. Sie ist oberflächenreich, weiß und weich. Ihre Kristallstruktur kann als Defekt-Spinell-Struktur gemäß MgAl₂O₄ ⟶ Austausch Mg-Al ⟶ Al_2/3□_1/3Al₂O₄ = Al₂Al₆O₁₂ = 4 x Al₂O₃ beschrieben werden. Daher ein Einschub zu Spinellen ...

Spinelle, der Name leitet sich von der Basisstruktur MgAl₂O₄ ab, sind ternäre Oxide der allgemeinen Zusammensetzung AB₂O₄. Die Darstellung erfolgt über eine der bestuntersuchtesten Festkörperreaktionen aus Al₂O₃ und dem Metalloxid AO. (Bei orientierten Einkristallen passen die Sauerstoff-Teilgitter von MgO und Al₂O₃ direkt zueinander). Der reine Spinell, MgAl₂O₄, ist in der Natur relativ selten. Das kleine Oktaeder in Abbildung 4.4.5. deutet schon auf die kubische Struktur.

Abb. 4.4.5. Natürlicher Spinell (Kristall auf Granit)

In der Spinell-Struktur (s. Abb. 4.4.6.) bilden die Oxid-Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.), in der

die Hälfte der Oktaederlücken von Aluminium besetzt ist (bei Besetzung aller Oktaederlücken resultiert der NaCl-Typ also die Zusammensetzung AB).
ein Achtel der Tetraederlücken mit Magnesium besetzt ist (bei Besetzung aller Tetraederlücken resultiert der Li₂O- bzw. anti-CaF₂-Typ).

4.4.6. Struktur von Spinell: In einer kubischen dichtesten Kugelpackung von Oxid-Ionen sind die Hälfte der Oktaederlücken mit Al- und ein Achtel der Tetraederlücken mit Mg-Kationen besetzt.

Insgesamt ergibt sich damit die die Zusammensetzung Mg_2/8Al_1/2O oder, mit vier multipliziert MgAl₂O₄. Die Verknüpfung der Oktaeder untereinander bzw. mit den Tetraedern ist in Abb. 4.4.7. schematisch dargestellt:

4.4.7. Schematische Darstellung der Spinellstruktur ‣SVG

In Spinellen AB₂O₄ gibt es verschiedene Möglichkeiten der Kationenverteilung:

In Normalspinellen besetzen die A-Kationen die Tetraeder-, die B-Kationen die Oktaederlücken.
In Inversspinell besetzen die B-Kationen Tetraeder- und Oktaederlücken. Dadurch sind auf den Oktaederplätzen A- und B-Kationen vorhanden (B^TL(AB)^OLO₄ (z.B. Fe₃O₄).

Die Kationenverteilung hängt von einer ganzen Reihe unterschiedlicher Faktoren ab, wie z.B.

Ionenradien (s. auch bei AB-Ionenkristallen).
Kristallfeldenergien (s. auch bei Komplexchemie)

Neben geordneter Verteilung sind auch Fälle mit statistischer Verteilung der Kationen sehr häufig. Die A- und B-Plätze können von sehr verschiedenen Kationen besetzt sein. Danach unterscheidet man Spinelle unterschiedlichen Typs:

II-III-Spinelle A^IIB₂^IIIO₄ sind sehr häufig. Dazu gehören z.B.
- die Normalspinelle MgAl₂O₄, Mn₃O₄, Co₃O₄
- die Inversspinelle Fe₃O₄, CoFe₂O₄.
A^IVB₂^IIO₄ z.B. in GeMg₂O₄

Aus der Analytik ist z.B. Thenards Blau, CoAl₂O₄, bekannt, das auch als Porzellanfarbe eingesetzt wurde und wird (Abb. 4.4.8.).

4.4.8. Cobaltspinell-Pigment 4.4.9. Ferrimagnetische Struktur von Spinellen ‣SVG

⚗ Herstellung von Thenards-Blau (13MB|MP4|H264)

Die verschiedenen Spinelle haben z.T. auch große technische Bedeutung, als

(Bunt)Pigmente,
künstliche Edelsteine,
Ferro- und Ferrimagnetika (z.B. Ferrite A^IIFe₂^IIIO₄).

Die i.A. ferrimagnetischen Eigenschaften der Ferrite und verwandter Verbindungen mit Spinellstruktur beruhen auf der unvollständigen Kompensation der (durch Superaustausch) entgegengesetzt ausgerichteten Spins paramagnetischer Ionen auf den Tetraeder- und den Oktaederplätzen (s. Abb. 4.4.9.).

γ-Al₂O₃ ist also ein Defektspinell, in dem nur ein Teil des Mg-Positionen unbesetzt ist ( Al_2/3□_1/3Al₂O₄, s.o.) Es wird wegen seiner großen Oberfläche
- als Adsorbens z.B. für Entfärbungen
- in der Chromatographie und
- als Träger für Katalysatoren
praktisch verwendet.
ß-'Al₂O₃' (auch ß-Alumina genannt) ist dagegen kein reines Aluminium-Oxid, sondern NaAl₁₁O₁₇. Diese Verbindung ist ein guter zweidimensionaler Na-Ionenleiter und kann daher als Membran in Na-S-Batterien eingesetzt werden. Diese Eigenschaft wird unmittelbar aus der Struktur ersichtlich, in der Spinellblöcke, Bereiche gemäß A-B-C-A dichtest gepackter Sauerstoffschichten, mit 'luftigen' Schichten mit wenigen Oxidionen, innerhalb derer die Na-Kationen beweglich sind, abwechseln (s. Abb. 4.4.10).

4.4.10. Packung der Oxid-Ionen in ß-Alumina (links), Struktur in Polyederdarstellung (Mitte: Na-Ionen gelb, Oxid-Ionen blau) sowie Prinzip der Natrium-Schwefel-Zelle (rechts, ‣SVG)

Von Ga sind ebenfalls mehrere Modifikationen von Ga₂O₃ bekannt, die denen der Al-Oxide weitgehend entsprechen.
Auch von den schwereren Erdmetallen/Trielen In und Tl sind alle Oxide M₂O₃ bekannt. In₂O₃ ist mit 80 % Hauptbestandteil von sogenanntem ITO (=Indium-Tin-Oxide), das lichtdurchlässig (optische Bandlücke: 4 eV) und zugleich ein einigermassen guter elektrischer Leiter (ρ = 10^-4 Ω cm) ist, so dass es in Form dünner Schichten in der Displaytechnik und als Elektrodenmaterial für verschiedene Solarzellen, die fotokatalytische Wasserspaltung etc. eingesetzt wird. Die Halbleitereigenschaft basiert auf Anionen-Defekten (Schottky-Defekte, s. Kapitel 1.2.1. der Festkörperchemie-Vorlesung), die es zu einem n-Typ-Leiter machen. Strukturell liegt der Bixbyit-Typ vor: die In³⁺-Ionen bilden keine kubisch flächenzentrierte Packung, 3/4 der Tetraederlücken sind von Oxid-Ionen besetzt. Diese Tatsache erklärt dann auch direkt das Auftreten von Anionen-Defekten.

Von Indium und Thallium sind darüberhinaus auch M^I-Chalkogenide wie z.B. In₂O und Tl₂O bekannt.

4.4.2. Sulfide, Selenide und Telluride

Die AluminiumVerbindungen M₂X₃ der schwereren Chalkogene X wie z.B. Al₂S₃ und Al₂Se₃ bilden eigene Strukturen aus, in denen die Al³⁺-Ionen tetraedrisch koordiniert sind. Die Korundstruktur tritt i.A. nur unter Druck auf.
Auch Verbindungen der schwereren Chalkogene mit den schweren Trielen Gallium, Indium und Thallium sind in großer Zahl bekannt, wobei auch sehr unterschiedliche Zusammensetzungen und Strukturen auftreten können. Als ausgewählte Beispiele seien genannt:
- Bei TlSe handelt es sich gemäß der ionischen Zerleung nach Tl^I[Tl^IIISe₂] um eine Thallium-Selenidothallat, in dessen Struktur SiS₂-analoge Anionen (kantenverknüpfte Tetraeder) vorliegen.
- Zu den weiteren, weitgehend kovalent aufgebauten Verbindungen in den binären Systemen (Al,Ga,In)-(Se,Te) s. Kap. 5.3. der Vorlesung Intermetallische Phasen.

4.4.3. Al³⁺ in wässriger Lösung: Amphoterie

Al³⁺-Salze (z.B. AlCl₃) reagieren in wässriger Lösung sauer, was auf die Wirkung des Hexaqua-Komplexes als sogenannte 'Kationensäure' zurückzuführen ist:
[Al(H₂O)₆]³⁺ ⟶ H⁺ + [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ ⟶ H⁺ + [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺

⚗ Ampotherie von Aluminium (26MB|MP4|H264)

Diese Reaktion verläuft bei niedrigen Al-Konzentrationen bis zur Spezies [Al(OH)₆]^3- bei höheren Konzentrationen tritt zunächst Kondensation z.B. zu Oktaeder-Dimeren [Al₂(OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺ ein. Bei Zugabe von Natronlauge entsteht unter weiterer Kondensation schließlich das Polykation [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ mit der sogenannten ε-Keggin-Struktur (s. Abb. 4.4.11.). Die Struktur dieses Keggin-Ions zeigt, dass Al³⁺ von seinem Ionenradius (im Verhältnis zu O^2-) zwischen oktaedrischer und tetraedrischer Koordination liegt (vgl. z.B. auch die Struktur von Al₂O₃ im Defekt-Spinell-Typ oben).

4.4.11. Struktur des ε-Keggin-Ions [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺. Die vier Oxid-Ionen sind gelb, die 24 Hydroxid-Ionen lila und die 12 Wasser-Moleküle hellblau gekennzeichnet. ‣VRML

4.4.4. Hydroxide

Wie bei den Oxiden, gibt es auch bei den Hydroxiden der allgemeinen Formel M(OH)₃ für M=Al und M=Ga zwei Modifikationen.

Die wichtigste chemische Eigenschaft von Al-Hydroxid ist die Amphoterie (s.o.)
- + H⁺ ⟶ Al³⁺_aq + 3 H₂O
- + OH^- ⟶ [Al(OH)₄]^- (wasserfrei: AlO₂^-)
Al(OH)₃ wird verwendet
- beim Bayer-Prozess zur Aluminium-Gewinnung,
- als Flammschutzmittel und Füllstoff für Kunststoffe ,
- als Trägermaterial für Katalysatoren,
- zur Herstellung von Al-Alkoholaten Al(OR)₃ für die organische Synthese und die Lackindustrie.
Wie bei Al₂O₃ gibt es auch hier zwei verschiedene Modifikationen:
- α-Al(OH)₃, der sogenannte Bayerit, ist metastabil. Die Struktur besteht aus hexagonal dicht gepackten OH^--Ionen, in der jede zweite Schicht zu 2/3 besetzt ist (s. Abb. 4.4.12.) (Vgl. bei kubisch dichtester Kugelpackung den AlCl₃-Typ).
- γ-Al(OH)₃, der Hydrargillit oder Gibbsit, kommt auch natürlich vor. In der Struktur liegen dieselben Schichten wie in Bayerit vor, die aber so gegeneinander verschoben sind, dass trigonale Prismen statt Oktaedern zwischen den Schichten resultieren.
Auch von Ga, In und Tl sind alle Hydroxide M(OH)₃ bekannt. Die Gallium- und die Indium-Verbindung sind wieder den Aluminiumhydroxiden sehr ähnlich. Von Indium und Thallium sind auch die M^I-Hydroxide bekannt.

Die chemischen Eigenschaften von Aluminium-, Gallium-, Indium- und Thallium-Hydroxid folgen dem allgemeinen Trend im Periodensystem, nach der die Basizität der Hydroxide zu den schwereren Elementen hin steigt: Al(OH)₃ ist amphoter, Tl(OH)₃ ist eine schwache, TlOH eine starke Base (vgl. die Trends in den Reihen Si-Ge-Sn-Pb bzw. As-Sb-Bi).

4.4.12. Struktur von Bayerit 4.4.13. Struktur von Diaspor

4.4.5. Oxid-Hydroxide

Bei den Oxid-Hydroxiden von Al gibt es wie bei den Oxiden und Hydroxiden wieder zwei Modifikationen, wobei wiederum die α-Form eine hexagonal dichteste Kugelpackung der O/OH-Ionen zeigt:

In der Struktur von α-AlOOH, Diaspor, sind 2/3 der Oktaederlücken in einer hexagonal dichten Kugelpackung von O^2-/OH^--Ionen gefüllt, so dass kantenverknüpfte Doppelketten vorliegen (s. Abb. 4.4.13.).
In γ-AlOOH, Böhmit, wechseln Bereiche mit kubisch dichtester Kugelpackung von O^2-/OH^-, mit Bereichen, in denen keine dichteste Packung vorliegt. Die Al-Ionen befinden sich wieder in Oktaederlücken, die AlO₆-Oktaeder sind sowohl kanten- als auch flächenverknüpft.

Die Oxid-Hydroxide Diaspor und Böhmit kommen als Minerale in der Natur vor.
Auch von Ga, In und Tl sind alle anderen MX(XH)-Verbindungen bekannt und ähnlich.

4.4.6. Zusammenfassung Oxide/Hydroxide

Zusammenfassend kann zu den Strukturen der Oxide, Hydroxide und Oxidhydroxide von Aluminium und Gallium festgehalten werden:

In allen α-Modifikationen liegt eine hexgaonal dichte Kugelpackung (h.c.p.) der Anionen vor.
In den γ-Modifikationen tritt meist eine f.c.c.-Anordnung der Anionen auf.

Daraus wird verständlich, dass durch vorsichtiges Entwässern die Umwandlung Hydroxid ⟶ Oxid-Hydroxid ⟶ Oxid innerhalb der jeweiligen Serie (α bzw. γ) möglich ist. Beim Calcinieren bei sehr hohen Temperaturen entsteht dagegen immer die thermodynamisch stabile α-Form von Al₂O₃, der Korund.

Oxide Oxidhydroxide Hydroxide

Al₂O₃ AlOOH Al(OH)₃

α-Formen
h.c.p. der Anionen Korund ⟸ΔT⟸ Diaspor ⟸ΔT⟸ Bayerit

ΔT ⇑ .

γ-Formen
meist f.c.c. der Anionen γ-Al₂O₃ ⟸ΔT⟸ Böhmit ⟸ΔT⟸ Hydrargillit

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cr_home Nichtmetalle Strukturchemie FK-Chemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen

	Oxide		Oxidhydroxide		Hydroxide
	Al₂O₃		AlOOH		Al(OH)₃
α-Formen h.c.p. der Anionen	Korund	⟸ΔT⟸	Diaspor	⟸ΔT⟸	Bayerit
	ΔT ⇑	.
γ-Formen meist f.c.c. der Anionen	γ-Al₂O₃	⟸ΔT⟸	Böhmit	⟸ΔT⟸	Hydrargillit