6.4. Chalkogenide

• As₄S₄ (Realgar) kommt als Mineral (Foto) vor. Eine Verbindungen mit der Realgar-Struktur (α-As₄S₄) ist auch im System As-Se bekannt. Im Molekül (hier im Festkörper) kommt es zur Bildung zweier As-As-Bindungen, so daß wie zu erwarten Arsen immer drei- und Schwefel zwei-bindig ist. Die S-Atome liegen fast in einer Ebene. Achtung: As₄S₄ ist zwar isoelektronisch und hat auch die gleiche Molekülstruktur wie S₄N₄, in letzterem bilden jedoch die Atome des Pentels (N) das Quadrat zweibindinger Atome!) Die Molekülstruktur ist auch nahe verwandt mit dem S₈-Ring von elementarem Schwefel, der Ring ist lediglich durch zwei As-As-Bindungen verbrückt.
• Von den M^V-Chalkogeniden sind, wie von den entsprechenden Halogeniden, nur wenige bekannt bzw. wenig charakterisiert. As₂O₅ hat eine interessante Struktur aus zu einem Raumnetz eckverknüpften [AsO₄]-Tetraedern und [AsO₆]-Oktaedern.
• Bei den M^III-Chalkogeniden verschiedene Strukturen:
  • Verbindungen mit Molekülen, die analog zu P₄O₆ gebaut sind werden bei Fällungen z.B. MX₃ + H₂O zuerst gebildet. Sie haben besondere Namen:
    • As₄O₆: Arsenolith
    • Sb₄O₆: Senarmontit
    • As₄S₆ ist nur in der Gasphase oberhalb von 300^oC in dieser molekularen Form stabil.
  • Bei etwas erhöhter Temperatur kommt es zur Ausbildung hochpolymerer Verbindugen, z.B. mit den beiden wichtigsten Strukturtypen:
    • As₂O₃ (Claudetit) besteht aus sechseckigen gewellten As-Schichten, in denen jede Sechseckkante einer O-Brücke zwischen den As-Nachbarn (d.h. O (rot): 2-bindig, As (grün): 3-bindig) entspricht. Wie im Molekül handelt es sich damit um verknüpfte ψ-Tetraeder ²_∞[AsO_3/2]). Allerdings ist anzumerken, daß As₂O₃ leicht Glasartig erstarrt.
    • Die Struktur von Sb₂O₃ (Valentinit) zeigt Ketten mit Sechseckmaschen aus Sb mit entsprechend O-verbrückten As-As-Kanten. Valentinit wird als Füllstoff und Flammschutzmittel in Papier, Plastik, Klebstoff usw. verwendet.
    • Auripigment As₂S₃ ist isotyp zu ?? und kommt als Mineral natürlich vor.

    6.4.1. Struktur von As4O6 (Hüttenrauch)	6.4.2. Struktur von As2O3 (Claudetit)	6.4.3. Struktur von As2O5	6.4.4. Struktur von Sb2O3 (Valentinit)

  • In allen bisherigen Fällen folgt demnach die Bindigkeit der 8-N-Regel (Oktettregel). Ab Antimon und dann vor allem mit den schwerern Chalkogenen ist auch Oktettäberschreitung möglich (Ausbildung von d-p-Wechselwirkungen) und es gibt entsprechend eine sehr große Verbindungsvielfalt. Viele dieser Verbindungen sind Halbleiter und sind daher besonders gut untersucht. Ein wichtigstes Beispiel einer Struktur mit Oktettäberschreitung ist Sb₂S₃, auch als Stibnit, Antimonit oder Grauspiessglanz bekannt (Foto des Minerals). Die Struktur der besteht aus ψ-Oktaedern um Sb^III (d.h. das 'Lone-Pair' ist stereochemisch aktiv. Dieser Oktaeder sind wie gezeigt so verknüpft, daß neben 2-bindigen auch 3-bindige Schwefelatome resultieren.
• Alle Oxide und Sulfide bilden eine große Zahl von Salzen mit komplexen Anionen z.B. Arsenate(V) und Arsenite = Arsenate(III). Früher wurde z.B. das Scheelsches Grün (CuHAsO₃) als grünes Pigment eingesetzt.

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