6.4. Chalkogenide

Die Chalkogenide der Pentele sind eine äußerst vielfälltige Verbindungsklasse, die hier geordnet nach Oxidationsstufen und dann nach Strukturen besprochen wird.

As₄S₄ (Realgar) kommt als Mineral (Foto) vor. Eine Verbindungen mit der Realgar-Struktur (α-As₄S₄) ist auch im System As-Se bekannt. Im Molekül (hier im Festkörper) kommt es zur Bildung zweier As-As-Bindungen, so daß wie zu erwarten Arsen immer drei- und Schwefel zwei-bindig ist. Die S-Atome liegen fast in einer Ebene. Achtung: As₄S₄ ist zwar isoelektronisch und hat auch die gleiche Molekülstruktur wie S₄N₄, in letzterem bilden jedoch die Atome des Pentels (N) das Quadrat zweibindinger Atome!) Die Molekülstruktur ist auch nahe verwandt mit dem S₈-Ring von elementarem Schwefel, der Ring ist lediglich durch zwei As-As-Bindungen verbrückt.

Von den M^V-Chalkogeniden sind, wie von den entsprechenden Halogeniden, nur wenige bekannt bzw. wenig charakterisiert. As₂O₅ hat eine interessante Struktur aus zu einem Raumnetz eckverknüpften [AsO₄]-Tetraedern und [AsO₆]-Oktaedern (Abb. 6.4.1.).


6.4.1. Struktur von As₂O₅ ‣ VRML	6.4.2. Struktur von As₄O₆ (Hüttenrauch) ‣VRML

Bei den M^III-Chalkogeniden verschiedene Strukturen:

Verbindungen mit Molekülen, die analog zu P₄O₆ gebaut sind werden bei Fällungen z.B. MX₃ + H₂O zuerst gebildet. Sie haben besondere Namen:
- As₄O₆: Arsenolith
- Sb₄O₆: Senarmontit
- As₄S₆ ist nur in der Gasphase oberhalb von 300^oC in dieser molekularen Form stabil.

Bei etwas erhöhter Temperatur kommt es zur Ausbildung hochpolymerer Verbindugen, z.B. mit den beiden wichtigsten Strukturtypen:

As₂O₃ (Claudetit) besteht aus sechseckigen gewellten As-Schichten, in denen jede Sechseckkante einer O-Brücke zwischen den As-Nachbarn (d.h. O (rot): 2-bindig, As (grün): 3-bindig) entspricht. Wie im Molekül handelt es sich damit um verknüpfte ψ-Tetraeder ²_∞[AsO_3/2]). Allerdings ist anzumerken, daß As₂O₃ leicht Glasartig erstarrt.
Die Struktur von Sb₂O₃ (Valentinit) zeigt Ketten mit Sechseckmaschen aus Sb mit entsprechend O-verbrückten As-As-Kanten. Valentinit wird als Füllstoff und Flammschutzmittel in Papier, Plastik, Klebstoff usw. verwendet.
Auripigment As₂S₃ kommt als Mineral natürlich vor.


6.4.3. Struktur von As₂O₃ (Claudetit) ‣VRML	6.4.4. Struktur von Sb₂O₃ (Valentinit) ‣VRML

In allen bisherigen Fällen folgt demnach die Bindigkeit der 8-N-Regel (Oktettregel). Ab Antimon und dann vor allem mit den schwerern Chalkogenen ist auch Oktettäberschreitung möglich (Ausbildung von d-p-Wechselwirkungen) und es gibt entsprechend eine sehr große Verbindungsvielfalt. Viele dieser Verbindungen sind Halbleiter und sind daher besonders gut untersucht. Ein wichtigstes Beispiel einer Struktur mit Oktettäberschreitung ist Sb₂S₃, auch als Stibnit, Antimonit oder Grauspiessglanz bekannt (Foto des Minerals). Die Struktur der besteht aus ψ-Oktaedern um Sb^III (d.h. das 'Lone-Pair' ist stereochemisch aktiv. Dieser Oktaeder sind wie gezeigt so verknüpft, daß neben 2-bindigen auch 3-bindige Schwefelatome resultieren.


6.4.5. Struktur von Sb₂S₃ (Grauspiessglanz) ‣VRML	6.4.6. Struktur von Bi₂Te₃ ‣VRML

Bi₂Te₃ ist ein wichtiger Halbleiter und wird als Thermoelektrikum (Ausnutzung des Peltier/Seebeck-Effektes) eingesetzt. Die Schichtstruktur ist rein ionisch, in einer dichtesten Packung der Tellurid-Ionen besetzen die Bi-Kationen jeweils zwei benachbarte Schichten. (s. Abb. 6.4.6.)

Alle Oxide und Sulfide bilden eine große Zahl von Salzen mit komplexen Anionen z.B. Arsenate(V) und Arsenite = Arsenate(III). Früher wurde z.B. das Scheelsches Grün (CuHAsO₃) als grünes Pigment eingesetzt. Bei den Oxopnictaten(III) zeigt sich meist dann auch die stereochemische Aktivität des nichtbindenden Elektronenpaares deutlich.


6.4.7. Struktur von K₃BiO₄ ‣VRML	6.4.8. Struktur von KBiO₂ ‣VRML

Neben den reinen Chalkogeniden gibt es auch gemischte Chalkogenide-Halogenide. Eine wichtige Verbindung ist hier BiOCl. In der Struktur (Abb. 6.4.9.) liegen Schichten vor, die isolektronisch zu PbO sind. BiOCl bildet Plättchen mit seidigem Glanz, und wird daher als Glanzpigment (z.B. in Kosmetik und Knöpfen) eingesetzt.

6.4.9. Struktur von BiOCl ‣VRML

Abschließend noch einen kurzen Abschnitt zu Hydriden und intermetallischen Phasen der Pentele.

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