Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie
II. Beugungsmethoden
3. Prinzip der Beugung (Theorie)
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Vorlage zu II.3.
- Vorlage II-3.1: Prinzip der Beugung
(PS,
PDF)
% AFP-Seminar alt mit Spielchen zu 2-dim. Beugung !!!!! noch erg"anzen!!!
also 2 Fragen f"ur Theorieteil (aus Einleitung)
\ding{202} Richtung der positiven Interferenz? Ort der Reflexe?
\ding{203} jeweils Intensit"at dazu?
\ding{202} {\bf Richtung der positiven Interferenz, Ort des Reflexes}
koh"arente, elastische Streuung (in Phase, gleiches $\lambda$)
an $e^-$ (f"ur R"ontgen-Strahlung)
an Kernen (f"ur n-Strahlung)
Elementarwelle geht von jedem Atom des Gitters aus
Superposition von Wellen $\mapsto$ bei best. Winkeln positive Interferenz (Reflex)
einfacher Spezialfall: rechtwinkliger Einfall (vgl. Optik in Physik) \fbox{Schiebebild}
\psfig{figure=./Xfig_bilder/laue.eps,height=3cm,angle=0.}
{\bf Laue-Gleichung:} \fbox{$n\lambda=d\sin{\alpha}$}
{\bf Bragg'sche Gleichung:} (allgemeiner Fall, schiefer Einfall)
\psfig{figure=./Xfig_bilder/bragg.ps,height=3.5cm,angle=-90.}
\fbox{ $n \lambda = 2 d sin \Theta$ }
n: beliebige Zahl
d: Abstand der Streuzentren (Netzebenenabstand der Fl"achen hkl)
(aus einfacher Geometrie abzuleiten)
$\lambda$: Wellenl"ange
Bezeichnung der positiven Interferenz: Reflex, da:
Aufpunkt der positiven Interferenz so berechnenbar,
als ob Strahl an einer Netzebenenschar reflektiert w"urde
Benennung: {\it Miller-Indizes} der Netzebenenschar hkl
damit also:
Ort eines Reflexes = f(Gittermetrik)
Berechnung der Netzebenenabst"ande = reine Geometrie \fbox{V: Bragg}
z.B. f"ur orthorhombischen Fall nach Pythagoras:
$\frac{1}{d_{hkl}}=\sqrt{ \left( \frac{h}{a} \right) ^2 +
\left( \frac{k}{b} \right) ^2 +
\left( \frac{l}{c} \right) ^2 }$
bei schiefwinkligen KS komplizierter
\ding{203} {\bf Intensit"at der Interferenz/eines Reflexes:}
z.B. bei Pulvermethode:
\fbox{$I_{hkl}=\mid F_{hkl} \mid ^2 H_{hkl} L P A$}
d.h. I abh"angig von:
LP (Wellenl"angen- und $\theta$-abh"angige Faktoren)
$\mapsto$ Lorentz- und Polarisationskorrekturfaktoren
L: Verweilzeit des Reflexes in Beugungsbedingung
f(Aufnahmetechnik)
P: Korrektur auf Polarisation des Strahls
Absorption (A)
Lambert-Beersches Gesetz f"ur Dicke, sonst (R"ontgen) Zahl der $e^-$
daher: Pb als Abschirmung, Be als Fenster
n: Absorption ohne Bedeutung!
Fl"achenh"aufigkeit
bei h"oheren Symmetrien: gleiche d-Werte tauchen h"aufiger auf:
z.B. kubisch: hkl: 48x so stark wie eine Netzebenenschar
h00: dagegen nur 6x
$\Uparrow$ bisher keine strukturabh"angigen Gr"o"sen
ABER: $\Downarrow$
$F^2$ (Strukturfaktor)
R"ontgen:
\fbox{$F_{hkl}=\sum_{Atome j} f_j e^{2 \pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}$ }
$f_j$: Atomformfaktoren = f(Gesamtelektronenzahl, $\lambda$, $\Theta$)
$e^{...}$ = Phase = Strukturinformation x,y,z
relative Anordnung der Streuzentren zueinander
Neutronen:
\fbox{$F_{hkl}=\sum_{Atome j} b_j e^{2 \pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}$}
$b_j$: Streul"angen = f(Kern)
alles andere analog
also: in Phase steckt Information "uber Atomlagen
aber: nur Quadrat messbar!!! $\Longrightarrow$ {\bf Phasenproblem}
also: $F^2$ und damit Intensit"at abh"angig von 2 Faktoren:
\fbox{1} {\bf Atomformfaktoren/Streul"angen} \fbox{Vorlage}
\psfig{figure=./Xfig_bilder/atomformfaktor_streul.ps,width=7.0cm,angle=-90.}
\underline{R"ontgen} mehr $e^-$ auf einer Netzebenenschar = gr"o"sere Intensit"at
f mit $\theta$ abnehmend
Problem mit H-Atomen
Problem mit Atomen gleicher oder "ahnlicher e-Zahl
\underline{Neutronen} Streul"angen: kein Gang im PSE (Kerneigenschaft)
b "uber $\theta$ konstant
f(Isotop)
kann auch negativ oder komplex werden
\fbox{2} {\bf relative Anordnung der Streuzentren zueinander} (Phase: Strukturinfo)
u.U. bis zu totaler Ausl"oschung best. Reflexe
spiegelt im Extremfall direkt die Symmetrie:
allgemein: SE mit t-Anteilen $\mapsto$ system. Ausl"oschung \fbox{Vorlage}
Zentrierungen (integrale Ausl., f"ur alle hkl):
\hline
Symbol & & zus"atzliche & Bedingung f"ur das
& & Atompositionen & Auftreten von Reflexen
\hline
\hline
P & primitiv & - & -
\hline
I & 2 fach primitiv & $x+\frac{1}{2},y+\frac{1}{2},z+\frac{1}{2}$ & h+k+l=2n
\hline
C & 2 fach primitiv & $x+\frac{1}{2},y+\frac{1}{2},z$ & h+k=2n
\hline
F & 4 fach primitiv & $x+\frac{1}{2},y+\frac{1}{2},z$ & h+k=2n
& & $x+\frac{1}{2},y,z+\frac{1}{2}$ & h+l=2n
& & $x,y+\frac{1}{2},z+\frac{1}{2}$ & k+l=2n
\hline
R & 3 fach primitiv & $x+\frac{1}{3},y+\frac{2}{3},z+\frac{2}{3}$ & -h+k+l=3n
& & $x+\frac{2}{3},y+\frac{1}{3},z+\frac{1}{3}$ &
\hline
Gleitspiegelebenen (zonale Ausl., hk0) \fbox{Cmca}
Schraubenachsen (seriale Ausl"oschungen, h00)
\underline{Rechenbeispiel:} C-zentrierte Gitter ($I_2$)
- jedes Atom bei x,y,z kommt bei x+$\frac{1}{2}$,y+$\frac{1}{2}$,z wieder
$\mapsto$ Normierung auf L"angen a, b, c bei Fraktionalkoordinaten weglassen!!!
$\mapsto$ Begr"undung braucht reziprokes Gitter
$ F_{hkl}=\sum_{j=1}^{N/2} f_j e^{2 \pi i (hx_j+ky_j+lz_j)} + \sum_{j=1}^{N/2} f_j e^{2 \pi i (h(x_j+\frac{1}{2})+k(y_j+\frac{1}{2})+lz_j)}$
$ F_{hkl}=2 \sum_{j=1}^{N/2} f_j e^{2 \pi i (hx_j+ky_j+lz_j)} (1 + e^{2 \pi i (\frac{h}{2}+\frac{k}{2})})$
- immer dann 0 wenn:
$- 1 = e^{2 \pi i \frac{h+k}{2}} = e^{\pi i (h+k)}$
- da aber:
$e^{-i \alpha} = \cos{\alpha} + i \sin{\alpha}$
= - 1 f"ur $\alpha = \pi, 3 \pi ...$ (cos f"ur ungerade Vielfache von $\pi$)
= + 1 f"ur $\alpha = 0, 2 \pi, 4 \pi...$ (cos f"ur gerade Vielfache von $\pi$)
= komplex f"ur alle Werte dazwischen