4. Röntgen- und Neutronen-Beugung an Pulvern

Vorlagen zu II.4.

Vorlage II-4.1: Pulvermethode: Apparatives (PS, PDF)
Vorlage II-4.2: Pulvermethode Beispiel 1: Iod (PS, PDF)
Vorlage II-4.3: Pulvermethode Beispiel 2: Cu-Au-Legierungen (PS, PDF)
Vorlage II-4.4: Neutronenbeugung (PS, PDF)

1. Apparatives

Der allgemeine Aufbau zur Aufnahme eines Pulverdiffraktogrammes besteht aus: R"ontgenquelle - (Monochromator) - Pulver-Probe - ortsempfindlicher Detektor Als Quelle f"ur R"ontgenstrahlung bieten sich verschiedene M"oglichkeiten:

Die einfachste Quelle ist eine R"ontgenr"ohre roehre.ps strahlung.ps $e^-$ mit 40 kV auf Metallanode beschleunigt; I= 20-30 mA dabei: wei"se Str. = Bremsstrahlung - kurzwellige Kante von E der $e^-$ abh"angig: $\lambda_{min}=\frac{hc}{eU}$ charakteristische Strahlung - 1s $e^-$ wird herausgeschlagen - 2p (K$_{\alpha}$) fallen nach - 3p (k$_{\beta}$) ebenfalls & E [eV] & $\lambda$ [$\AA$] \hline \hline Mg & 1254 & 9.88 Al & 1487 & 8.34 \hline Cu & 8046 & 1.5413 Mo & 17450 & 0.7107 \hline Be-Fenster, Wasserk"uhlung
Drehanode: gr"o"sere Intensit"aten
Synchrotron durchstimmbares $\lambda$ = teuer = keine Labormethode \fbox{Synchrotron} synchrotron.ps Prinzip - relativistische Elektronen - durch starke Magnete auf Kreisbahn gezwungen - E=2-5 GeV; gepulste Intensit"at "uber ganzen Frequenzbereich - stark richtungsgeb"undelt und polarisiert - Radius des Synchrotrons: 10-20 m $\longrightarrow$ $\lambda_c$ = 1 $\AA$ Vorteile $\oplus$ kontinuierliches Spektrum $\oplus$ scharfe B"undelung (kleiner Raumwinkel) $\oplus$ Pulse ca. 100 ps (TOF m"oglich) $\oplus$ hoher Polarisationsgrad

Monochromator Metall-Filter-Folie} mit etwas leichterem Element Ausnutzung der Absorptionskante Kristallmonochromator}: meist Ge oder Graphit Ausnutzung der Bragg-Bedingung am Monochromatorkristall Die Probe besteht aus fein gepulverten Kristallen (m"oglichst in statistischer Verteilung der Orientierungen die im R"ohrchen oder auf einem flachem Tr"ager senkrecht zum Strahl drehen (Statiskik) Probleme: Textur! Prim"arstrahlf"anger Pb-Klotz (nicht vergessen!) Detektoren 2 prinzipielle Methoden: Filmmethoden} kamera.ps Scan_bilder/film.ps Detektion durch Schw"arzung von Filmen (alt, aber genau!) langsam: 6 - 24 h verschiedene Geometrien: am bekanntesten: Debye-Scherrer-Kamera} \fbox{Musterfilm} Guinier Diffraktometerverfahren} \psfig{figure=./Scan_bilder/stoe1.ps,width=3.8cm,angle=0.} automatische Detektion der Strahlung $\circ$ Geiger- oder Szintilationsz"ahlern (Abscannen) $\circ$ ortsempfindliche Z"ahler schnell: min - h


Röntgenröhre	Pulverdiffraktometer (Gesamtansicht)	Pulverdiffraktometer

	Ofen auf dem Pulverdiff	Pulverdiffraktometer mit PSD + Probenwechsler

Auswertung von Beugungsdiagrammen

{Welche Informationen aus Pulvern?} keine Strukturl"osung (Bestimmung der Atomkoordinaten) denn (Probleme) Indizierung} = Zuordnung der Reflexe zu Netzebenen - manchmal noch l"osbar - Programm zum Probieren von Indizes/Gitterkonstanten Intensit"atsextraktion} schwierig (Profile, "Uberlagerungen) - daher: i.A. Strukturbestimmung unm"oglich aber (Informationen): 'Fingerprint' - Vergleich mit theoretischen Pulvern von bekannten Strukturen - auch automatisch (Datenbank JCPDS) mit neueren Techniken (Diffraktometer + Programmsysteme + Computer): halbquantitative Phasenbestimmung Verfeinerung bekannter Strukturtypen (Rietveld) Texturuntersuchungen ... jetzt 2 Beispiele f"ur Pulveraufnahmen und was man sieht....

Beispiel 1: I₂ a,b,c einzeichnen (a nach oben, c nach rechts) i2.ps x,y,z, mit Cmca alle Atome der Struktur, Erinnerung an Raumgruppen-Beispiel JCPDS-Karte automatische Suchprogramme auf Basis dieser Karte (CD-ROM) Pulverdiagramm und was man sehen kann: i2_thr_hkl.ps $\circ$ C Ausl"oschung: nur Reflexe hkl mit h+k=2n vorhanden $\circ$ Intensit"at geringer bei h"oherem $\theta$ (Atomformamplituden) $\circ$ typische d-Werte: ($\lambda$ = 1.5417 \AA) 0 0 2 2$\theta$=18.04 $@>{Bragg}>>$ d=4.92 $\AA$ = halbe c-Achse 2 0 0 2$\theta$=24.47 $@>{Bragg}>>$ d=3.63 $\AA$ = halbe a-Achse $\circ$ Intensit"aten: 0 0 2 $\ll$ 2 0 0 wegen Belegung der Netzebenen mit Atomen
Beispiel 2 Phasen im System Cu-Au Cu und Au: fcc-Gitter (isotyp) - Cu-Atome kleiner als Au $\mapsto$ entsprechend Gitterkonstanten
1. Cu - Ausl"oschungsbedingung: F-Zentrierung; h+k=2n, h+l=2n, k+l=2n
2. Au - vollkommen vergleichbar - gleiche Struktur $\mapsto$ gleiches Muster (Intensit"atsverteilung) - nur Verschiebung (Au: gr"o"sere d = kleinere $\theta$ ) im Cu-Au-System: (au"ser normaler statistischer Verteilung) 2 Arten von "Uberstrukturen:
3. Cu₃Au - a zwischen Cu und Au - nicht mehr F sondern P $\mapsto$ alle Reflexe vorhanden
4. CuAu - tetragonal - Muster noch "ahnlich - aber Reflexe hei"sen anders, weil andere Basis - also alt: 1 1 1 jetzt 1 0 1 cuau_gesamt.ps

Neutronen-Beugung

vor allem: Apparatives Unterschiede zur R"ontgenbeugung Anwendungsbeispiele (nur Pulver) generell: teuer, daher nur wenn Aussagen nicht mit R"ontgen m"oglich Probe: sehr gro"se Kristalle (bis 1 $cm^3$) $\mapsto$ daher meist Pulver! Prinzip schon gesehen Prinzip wie bei R"ontgenbeugung aber Streuung der $n^0$ an Atomkernen statt Atomformfaktoren $\Longrightarrow$ Streul"angen (H-gut; in R"ontgen gleiche hier ev. unterschiedlich! ) $\lambda$ wieder im Bereich 1 $\AA$ $\mapsto$ sog. thermische $n^0$ (von Raumtemperatur) T=273 K $\mapsto$ 1.65 $\AA$ Apparatives Quellen: Atomreaktoren (konstanter Flu"s) Spallationsquellen: - Beschu"s von Pb- oder U-Targets mit Protonen (Beschleuniger) - Kerne zerplatzen $\mapsto$ Freisetzung von $n^0$ - auch gepulst radioaktive Quellen z.B. Radium-Beryllium-Quelle: $^9_4Be + ^4_2He \longrightarrow ^{12}_6 C + ^1_0n + 5.7 MeV$ Neutronenleiter:} Totalreflexion! Neutronenoptik aufwendig Monochromator} Kristallmonochromator (hoher Intensit"atsverlust) "uber Totalreflexion (sehr kleiner Winkel; Ni-Bleche) oft auch ohne Monochromator} $\mapsto$ TOF-Experimente} - wei"se Strahlung bei konstantem $\Theta$: $n \lambda =2d sin \Theta$ - $\mapsto$ $\lambda \sim \frac{1}{v}$ gem"a"s: $\lambda=\frac{h}{mv}$ - d.h. $\Theta$ konstant; aus v dann d berechenbar - nur mit gepulsten $n^0$ (Spallationsquellen) - schnell (auch Untersuchungen von Relaxationsvorg"angen) Detektion} BF₃-Z"ahler Anwendung von Neutronenbeugung (schon gesagt) f"ur einfache Anwendungen oft verwendet: \ding{202} Bestimmung r"ontgenographisch 'leichter' Atome \ding{203} Unterscheidung benachbarter Elemente im PSE und dar"uber hinaus: \ding{204} magnetische "Uberstrukturen (mit polarisierten $n^0$) $e^-$-Dichten durch Vergleich $e^-$-R"ontgen-Daten indelastische $n^0$-Streuung Beispiele

'leichte' Elemente} z.B. H: Strukturen von $ThH_2$ bzw. $ThD_2$ eine der ersten Anwendungen f"ur Neutronenbeugung \psfig{figure=./Xfig_bilder/thd2.ps,height=2.50cm,angle=-90.} \psfig{figure=./Scan_bilder/neutronen.ps,height=4.0cm,angle=0.} "Uberstruktur vom $CaF_2$-Typ (get"upfelte Zelle) Th: fcc; H in allen TL Pulverdiagramme: H (oben) und D (unten) sehr unterschiedlich Th hat kaum Einflu"s
Elementverteilungen von benachbarten Elemente: z.B. Spinelle: $MnFe_2O_4$, $Fe_3O_4$, $CoFe_2O_4$, $NiFe_2O_4$ Struktur: O fcc; $M^1$ in $\frac{1}{8}$ der TL; $M^2$ in $\frac{1}{2}$ der OL Metalle r"ontgenographisch nicht unterscheidbar
magnetische Strukturen mit polarisierten Neutronen (Kernspin!) Ferromagnetische Materialien: - unterhalb der Neel-Temperatur - wie bei CuAu kommt Ordnung dazu $\mapsto$ Magnetische "Uberstruktur Beispiel MnO (antiferromagn.) - NaCl-Struktur; O fcc, Na in OL (kleine Zelle) - Superaustausch $\mapsto$ gro"se Zelle $\mapsto$ in allen Richtungen 2* - oberhalb-unterhalb (Reflexlagen wie bei R"ontgen) \psfig{figure=./Crystal_bilder/mno_bw.ps,height=3.9cm,angle=0.} \psfig{figure=./Scan_bilder/mno.ps,height=5.5cm,angle=0.}
inelastische Streuung "Anderung von $\lambda$ Untersuchungen von Phasenumwandlungen Phononendispersionskurven Experimentell: Dreiachsenspektrometer "Ubergangsbereich zu IR/RAMAN bei niedriger Energie

<<<
Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden

>>>

cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Strukturchemie Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen AFP