Chemie der Nichtmetalle, Kap. 4.3.

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Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

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Vorlesung Chemie der Nichtmetalle

4. Halogene: F, Cl, Br, I, At

4.3. Interhalogenverbindungen

Verbindungen der Halogene untereinander (sogenannte Interhalogen-Verbindungen) sind mit den allgemeinen Formeln XY, XY₃, XY₅, XY₇ bekannt, wobei

X stets das elektropositivere Halogen ist, das entsprechend in den Oxidationsstufen +1, +3, +5 und +7 vorliegt.
Y in den meisten Fällen Fluor, seltenen auch Chlor ist. Y liegt immer in der Oxidationsstufe -1 vor.

Bei den Interhalogenverbindungen handelt es sich um reaktionsfähige, typisch kovalente Verbindungen, die sämtlich aus den Elementen oder durch Fluorierungen mit XeF₂ hergestellt werden können.
Die Übersicht in Abbildung 4.3.1. zeigt graphisch die bekannten Interhalogenverbindungen als farbige Quadrate. In diesem Diagramm variiert

nach Oben die Zusammensetzung,
nach Vorne der Ligand (d.h. der elektronegativere Partner Y)
und nach Rechts das Zentralatom (elektropositiverer Partner X).

Abb. 4.3.1. Übersicht über Interhalogenverbindungen ‣SVG

In diesem Diagramm lassen sich allgemeine Tendenzen über Existenz, Stabilität und Reaktivität feststellen und der prinzipieller Unterschied zwischen den einfachsten Interhalogenen XY und den höheren Verbindungen XY_n (n > 1) wird deutlich.

Einfache Interhalogene XY

Bei den einfachen Interhalogenverbindungen XY sind alle Kombinationen bekannt (Grundfläche des Diagramms in Abb. 4.3.1). Die Bindung in diesen einfachen Verbindungen entspricht der der Halogene selber, sie ist jedoch polar und daher sind die Verbindungen im Allgemeinen reaktiver als die einfachen Halogene. Aus dem Diagramm Abb. 4.3.1. folgen für diese Verbindungen die vorhersagbare Tendenzen und Eigenschaften:

In den Reihen
- IF, BrF, ClF, F₂
- ICl, BrCl, Cl₂
- IBr, Br₂
fallen die Siede- und Schmelzpunkte, die Reaktionsfähigkeit steigt, die Disproportionierungsneigung nimmt ab.

ClF ist ein farbloses, BrF ein hellrotes Gas. IF ist dagegen ein brauner Feststoff. Auch IBr ist fest, wie Abbildung 4.3.2. zeigt.

4.3.2. IBr

Je weiter X und Y im Periodensystem auseinander stehen, umso reaktiver sind die einfachen Interhalogene XY:

ClF ist sehr stabil.
BrF ist wenig stabil und neigt zur Disproportionierung in Br₂ und BrF₃.
IF ist nur unterhalb von -14 ^oC stabil. Oberhalb dieser Temperatur disproportioniert es in I₂ und IF₅.

Mit Wasser werden die elektronegativen Partner Y der Interhalogene zu Halogenid reduziert, die elektropositiveren Partner X werden zu den Hypohalogeniten oxidiert: XY + H₂O ---> HY^-I + HOX^+I (Hypo-halogenit)

Höhere Interhalogene XY_n (n>1)

Bei den höheren Interhalgenverbindungen (XY_n (n>1) handelt es sich bis auf ICl₃ um Fluoride (hintere Wand des Diagramms Abb. 4.3.1). Alle Verbindungen sind hydrolyseempfindlich und wirken als starke Fluorierungs- und Oxidationsmittel. Mit steigendem Fluor-Gehalt zeigen sie erhöhte Flüchtigkeit. Nur Iod bildet das Heptafluorid. Die Strukturen lassen sich mit Hilfe des VSEPR-Konzeptes (Gillespie-Nyholm-Konzeption) erklären. Für die einzelnen Gruppen ...

XY₃

Unter den Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung XY₃ sind alle Fluoride sowie ICl₃ bekannt. Die Bindung kann nach der VB-Methode nur unter Annahme eines sp³d-Hybrids erklärt werden. Es handelt sich um T-förmige Moleküle (trigonale Bipyramide, beide Lone-Pairs stehen äquatorial). Eine Ausnahme bildet ICl₃, das als Dimer (ICl₃)₂ vorliegt.


4.3.2. Molekülstruktur von I₂Cl₆ ‣SVG und ‣VRML	Abb. 4.3.3. ICl₃

Aufgrund einer geringen Eigendissoziation weisen die Substanzen elektrisches Leitvermögen auf: 2 BrF₃ <---> BrF₂⁺ + BrF₄^- Die Verbindungen sind amphoter, gehen also Lewis-Säure-Base-Reaktionen ein. Die Interhalogene (meist BrF₃) können daher als Reaktionsmedien verwendet werden:

Wirkung als Lewis-Säure: KF + BrF₃ ---> KBrF₄ ( ---> K⁺ + BrF₄^-)
Wirkung als Lewis-Base: BrF₃ + SnF₄ ---> (BrF₂)₂SnF₆ ( ---> 2 BrF₂⁺ + SnF₆^2-)
Neutralisationsreaktionen: (BrF₂)SbF₆ + Ag(BrF₄) ---> AgSbF₆ + 2 BrF₃ entsprechend der Reaktion von Wasser: OH^- + H⁺ ---> H₂O
Redoxreaktionen:
- Reduktion: 2 BrF₂⁺ + 2 e^- ---> BrF₃ + BrF entsprechend der Reaktion von Wasser: H⁺ + e^- ---> ¹/2 H₂
- Oxidation: 2 BrF₄^- ---> BrF₃ + BrF₅ + 2 e^- entsprechend der Reaktion von Wasser: 2 OH^- ---> ¹/₂O₂ + H₂O + 2 e^-

BrF₃ kann daher zur Auflösung edler Metalle und Metallhalogenide unter Oxidation nach: Ag ---> AgF ---> Ag⁺ + BrF₄^- eingesetzt werden. Chlortrifluorid, ClF₃, ist eine der reaktionsfähigsten chemischen Substanzen überhaupt und reagiert mit fast allen Stoffen explosionsartig.

XY₅

Alle Fluoride XF₅ sind bekannt. Sie sind weniger reaktiv als die entsprechenden XY₃-Verbindungen. Zur Beschreibung der Bindung nach der Valence-Bond-Methode muß ein sp³d²-Hybrid angenommen werden, die Molekülstruktur kann als ψ-Oktaeder beschrieben werden. IF₅ ist ein technisches Produkt, das zur Fluorierung/Iodierung organischer Verbindungen für die Polymerherstellung eingesetzt wird.

XY₇

Die einzige bekannte Verbindung dieses Typs ist IF₇. Die chemische Bindung ist nach der VB-Beschreibung über ein sp³d³-Hybrid zu beschreiben. Damit wird auch deutlich, daß hier nur noch die Iod-Verbindung bekannt ist, da die Promotionsenergie von Elektronen in d-Zustände bei den schwereren Elementen geringer ist. Im Gas sind die F-Liganden in IF₇ fluktuierend, im Festkörper bildet das Molekül eine pentagonale Bipyramide (s. Abb. 4.3.4.).

Abb. 4.3.4. Molekülstruktur von IF₇ im Festkörper ‣VRML

Kationische und anionische Interhalogen-Spezies

Neben den neutralen Interhalogenverbindungen sind aufgrund der Lewis-Säure-Base-Eigenschaft zusätzlich

kationische Komplexe des Typ XY₂⁺; XY₄⁺, XY₆⁺ wie z.B. [ICl₂]⁺, [ClF₄]⁺ oder [IF₆]⁺ und
anionische Komplexe des Typs XY^-, XY₄^- und XY₆^- wie z.B. [Br₃]^-, [ClF₂]^-, [BrF₄]^- oder [BrF₆]^-

bekannt. Die Strukturen lassen sich wie die der neutralen Interhalogene nach dem VSEPR-Konzept erklären:

kationische Komplexe:
- XY₂⁺ = 7 + 2 - 1 = 8 Außenelektronen = 4 Paare = Tetraeder
- XY₄⁺ = 7 + 4 - 1 = 10 Außenelektronen = 5 Paare = trigonale Bipyramide
- XY₆⁺ = 7 + 6 - 1 = 12 Außenelektronen = 6 Paare = Oktaeder
anionische Komplexe:
- XY₂^- = 7 + 2 + 1 = 10 Außen-e^- = 5 Paare = trigonale Bipyramide
- XY₄^- = 7 + 4 + 1 = 12 Außen-e^- = 6 Paare = Oktaeder = planares Molekül
- XY₆^- = 7 + 6 + 1 = 14 Außen-e^- = 7 Paare = KEIN!!! gestörtes Oktaeder

In den Polyiodiden und den Polyiod-Kationen (s. Abb. 4.3.5.) tritt Iod sowohl als Ligand als auch als Zentralatom auf, so daß auch eine weitere Verknüpfung möglich ist.

Abb. 4.3.5. Übersicht über Poly-Iod-Anionen und -Kationen ‣SVG

Im einzelnen sind

Anionen, meist in Salzen mit Cs⁺ o.ä. als Gegenionen, wie z.B.
- [I₃]^- (entsteht aus KI und I₂; isoelektronisch zu XeF₂, 24 e^--System)
- [I₄]^2- (I₂ mit zwei ankondensierten I^-)
- [I₅]^- (verantwortlich für die Blaufärbung der Iod-Säure; I^- mit zwei ankondensierten I₂)
- außerdem I₈^2-, I₇^-, I₉^- bis I₁₆^4- und
Kationen, meist mit SbF₆^--Gegenion, wie z.B.
- [I₃]⁺ (gewinkelt, isoelektronisch zu SCl₂, 22 e^--System)
- [I₄]²⁺, I₅⁺ .. bis I₁₅³⁺