Chemie der Nichtmetalle, Kap. 5.3

<<<

Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

>>>

Vorlesung Chemie der Nichtmetalle

5. Chalkogene: O, S, Se, Te, Po

5.3. Chalkogen-Halogenide

Die Halogen-Sauerstoff-Verbindungen wurden bereits in Kapitel 4.4. vorgestellt. Hier folgen also die Halogen-Verbindungen von Schwefel (getrennt, Kap. 5.3.1) und Selen/Tellur (gemeinsam, Kap. 5.3.2./5.3.3.). Ebenfalls hier werden gemischte Oxid-Halogenide des Schwefels im letzten Abschnitt (Kap. 5.3.4.) besprochen.

5.3.1. Schwefel-Halogenide (Halogen-Sulfane)

Die bekannten Verbindungen sind im folgenden nach fallenden Oxidationsstufen am Schwefel geordnet. Es gibt Verbindungen mit den Oxidationsstufen von +I bis +VI (ohne +III, und mit +I nur sehr instabile Verbindungen). Die Koordinationszahl des Schwefels variiert entsprechend von eins bis sechs.

Abb. 5.3.1. Valenzstrichformeln von S-Fluoriden ‣SVG

S^VIX₆, S-Hexahalogenide, d.h. Verbindungen mit der maximalen S-Oxidationsstufe sind nur für X = F bekannt. SF₆ ist ein farbloses, sehr reaktionsträges, ungiftiges Gas, das aus den Elementen (Verbrennung von Schwefel im Fluorstrom) hergestellt werden kann. Es dient als gasförmiger Isolator in der Elektrotechnik, ist aber ein starkes Treibhausgas. Gemischte Verbindungen wie z.B. SF₅Cl sind zwar bekannt, aber deutlich hydrolyseempfindlicher.

Die Bindung im SF₆ wird in einem vereinfachten MO-Schema wie in Abbildung 5.3.2. erklärt. Hierbei sind lediglich die p-Orbitale des Fluorid-Liganden berücksichtigt, die entlang der Bindungsachsen liegen. In den VRML-Abbildungen der berechneten Orbitale unten sind dagegen alle F-p-Orbitale eingezogen. Auch S-d-Niveaus sind von Bedeutung.

Abb. 5.3.2. MO-Schema von SF₆ ‣SVG

Und hier gibt es noch die Formen der besetzten Orbitale zum Anschauen (als VRML-Dateien) dazu. Es handelt sich um die Kohn-Sham-Orbitale aus einer DFT-Orca-Rechnung mit BP86-Funktional und def2-TZVPP Basis-Funktionen. Die Orbitale sind nach steigender Energie geordnet, aber wegen der Beschränkung des Schemas oben auf reine σ-Bindungen fehlen zwölf MOs in der Abbildung 5.3.2. Bei Berücksichtigung aller S- (6) und aller F-p- (6*5) Valenzelektronen ergeben sich insgesamt 18 besetzte MOs:

ein S-s/F-p-σ-bindendes MO, bestehend aus S-3s und den sechs 2p-Orbitalen von Fluor entlang der Bindungsrichtung; mit a_1g-Symmetrie (s. Abb. 5.3.2.)
drei entartete p-σ-antibindende MOs, die aus den Orbitalen von S-p- und den auf den S-F-Bindungen liegenden 2p-Orbitalen von Fluor gebildet werden, mit t_1u-Symmetrie (s. Abb. 5.3.2.)
drei entartete F-p-π-bindende -Vierer-Herzchen. Diese bewirken damit einen p-π-Anteil in der S-F-Bindung. S-d-Anteile spielen hier ebenfalls eine Rolle.
zwei entartete (!), schwach p-σ-bindende MOs mit e_g-Symmetrie, bei denen ebenfalls eine nicht vernachlässigbare S-d-Komponente sichtbar wird. Im Schema in Abbildung 5.3.2. ohne diese S-d-Anteile sind diese MOs insgesamt nichtbindend.
- MO 1
- MO 2
drei Sätze aus jeweils drei entarteten Kombinationen von nichtbindenden F-p-AOs (alle t_1u-Symmetrie). Diese bilden das HOMO des Moleküls. Von jedem Satz ist wieder nur ein Orbital gezeigt. Geordnet sind die MOs wieder nach steigender Energie, die Energieunterschiede sind aber gering.

S^V₂F₁₀ ist flüssig. Das Molekül enthält eine SS-Bindung, um jedes Schwefel-Atom ergibt sich Oktaederkoordination (s. Abb. 5.3.3.).

Abb. 5.3.3. Struktur von S₂F₁₀ ‣SVG
S^IVX₄, S-Tetrahalogenide sind für X = F, Cl bekannt. Nach der Gillespie-Nyholm-Konzeption handelt es sich bei den Molekülen um trigonale Biypramiden (Abb. 5.3.4.).

Abb. 5.3.4. Struktur von SF₄ ‣SVG
- SF₄ ist ein starkes Fluorierungmittel, das z.B. Carbonylfunktionen in CF₂-Gruppen überführt: > C=O + SF₄ ⟶ >CF₂ und aus Carbonsäuren Trifluor-Verbindungen zugänglich macht: -COOH ⟶ -CF₃
- Die Chlorverbindung SCl₄ ist dagegen nur unterhalb von -30^oC stabil.
S^IIX₂, S-Dihalogenide, sind für X = F und Cl bekannt. SF₂ ist ein farbloses Gas, SCl₂ eine rote Flüssigkeit, die bereits bei Raumtemperatur in S₂Cl₂ und Cl₂ zerfällt.
Die Verbindungen S^+I₂X₂ sind für alle Halogene X bekannt, die Br- und die I-Verbindung sind jedoch sehr instabil. S₂F₂ ist ein farbloses Gas, das aus AgF und geschmolzenem Schwefel durch Abschrecken erhalten werden kann. S₂Cl₂ ist das beständigstes S-Chlorid. Die gelbe Flüssigkeit kann technisch zum Vulkanisieren von Kautschuk verwendet werden, da sie den elementaren Schwefel löst: S_x + S₂Cl₂ ⟶ Cl-S_y-Cl (y=3-100) Die Moleküle liegen in zwei tautomeren Formen vor, entweder als Thionylfluorid, S=SX₂, oder als Difluordisulfan X-S=S-X, mit einem Molekülbau analog zum H₂O₂.
In Polyschwefel-Dihalogeniden S_nX₂ ist die Oxidationsstufe von Schwefel im Mittel kleiner als 1. Die Verbindungen mit X = Cl oder Br sind je nach Kettenlänge n gelbe bis rote Öle, die aus Schwefel und S₂Cl₂ erhalten werden können.

5.3.2. Se- und Te-Halogenide (Halogen-Sulfane)

Die Halogen-Verbindungen werden im folgenden nach fallender Oxidationsstufe von Se bzw. Te kurz genannt. Sie sind sämtlich beständiger als die entsprechenden Schwefel-Verbindungen.

Von den Hexahalogeniden Se^VIX₆ und TeX₆ sind nur die Fluoride und einige wenige gemischte Halogenide wie z.B. SeF₅Cl bekannt. Es handelt sich um farblose Gase, die (ähnlich SF₆) relativ beständig sind und nur langsam hydrolysieren. Sie können durch Fluorierung der Elemente erhalten werden und sind - ebenfalls wie SF₆ - ideal oktaedrisch gebaut.
In (Se/Te)^V₂F₁₀ findet sich die oben für S₂F₁₀ in Abb. 5.3.3. gezeigte gestaffelte Oktaederanordnung.
Die Tetrahalogenide mit Se/Te in der Oxidationsstufe +4, (Se/Te)X₄, sind für alle Halogene bekannt. Sie lassen sich aus den Elementen herstellen. Ihre Strukturen und die Bindungsverhältnisse zeigen die Übergänge zwischen kovalenter und ionischer Bindung. Sie bilden viele unterschiedliche Strukturtypen, sind also häufig polymorph. Im Einzelnen kennt man:
- SeF₄ ist ein Molekül mit Ψ-trigonal-bipyramidaler Koordination am Se (s. Abb. 5.3.4.). Die reaktionsfähige Flüssigkeit ist ein starkes Fluorierungsmittel.
- TeF₄ ist reaktiver als SeF₄. Es liegen Ketten cis-verknüpfter quadratisch pyramidaler TeF₅-Gruppen vor (Abb. 5.3.5.).
  
  Abb. 5.3.5. Struktur von TeF₄ ‣SVG
- In TeCl₄ sind die nichtbindenden Elektronenpaare stereochemisch nicht mehr aktiv. Die Molekülstruktur besteht aus einem Würfel aus Te und Cl, der aus einem Te-Tetraeder besteht und in dem jedes Te-Atom oktaedrisch von Cl koordiniert ist (s. Abb. 5.3.6. links).
  
  Abb. 5.3.6. Struktur von TeCl₄ und TeI₄ ‣SVG
- Auch in TeI₄ sind die nichtbindenden Elektronenpaare nicht aktiv. Vier TeI₆-Oktaeder sind über Kanten miteinander verknüpft, so daß die Struktur als Ausschnitt der Kugelpackungen mit gefüllten Oktaederlücken angesehen werden kann (s. Abb. 5.3.6. rechts).
Die Dihalogenide (Se/Te)^+IIX₂ sind wenig charakterisiert, da sie sich bereits in der Gasphase zersetzen.
Auch die Monohalogenide mit Se und Te in der Oxidationsstufe +1, (Se/Te)₂Cl₂, sind wenig charakterisiert. Sie sind analog H₂O₂ aufgebaut und können aus den Elementen hergestellt werden.


Abb. 5.3.7. Struktur von TeF₄ ‣VRML	Abb. 5.3.8. Struktur von TeCl₄ ‣VRML	Abb. 5.3.9. Struktur von TeI₄ ‣VRML

5.3.3. Te-Iodide und Subhalogenide

Nur als Ergänzung sind im folgenden die Besonderheiten halogenarmer Verbindungen des Tellurs genannt. Charakteristisch ist, daß z.T. die Bauelemente des elementaren Tellurs erhalten bleiben.

Abb. 5.3.10. Strukturen niedervalenter Te-Halogenide ‣SVG

In TeI liegt Te formal positiv einwertig vor. Die Verbindung ist dimorph: In der α-Form liegen Te₄I₄-Moleküle vor, die aus einem Te₄-Ring aufgebaut sind und in dem einmal zweibindige, d.h. neutrales Te, zweimal formal einwertige und einmal Te²⁺ vorliegt (Abb. 5.3.11.). In β-TeI liegt eine Te-Kette vor, in der Iod einmal verbrückend, einmal endständig gebunden ist (Abb. 5.3.12.).
Zusätzlich gibt es noch niedere Halogenide (Subhalogenide) des Tellurs, in denen die Oxidationsstufe kleiner als 1 ist. In Te₃Cl₂ (Struktur s. Abb. 5.3.13.) ist jedes dritte Te-Atom der Kette durch zwei Cl-Atome oxidiert. Der silbergraue Feststoff schmilzt bei 238 ^oC. In Te₂Br (Abb. 5.3.14.) liegen Kettenstücke aus vier Te-Atomen vor, die durch Brom terminiert sind. Die grauen Nadeln schmelzen bei 224 ^oC.


Abb. 5.3.11. α-TeI ‣VRML	Abb. 5.3.12. β-TeI ‣VRML	Abb. 5.3.13. Te₃Cl₂ ‣VRML	Abb. 5.3.14. Te₂Br ‣VRML

5.3.4. S-Oxidhalogenide

Als Überleitung zu den Schwefel-Oxiden sollen hier noch die beiden wichtigen Gruppen von S-Oxid-Halogeniden, die Thionylhalogenide SOX₂ und die Sulfurylhalogenide SO₂X₂, erwähnt werden.

Die wichtigste Thionylverbindung SOX₂ ist mit X=Cl das Thionylchlorid, SOCl₂. Die Molekülstruktur ist in Abb. 5.3.15. ganz links gezeigt. Die S-O-Bindung hat deutliche Doppelbindungsanteile. Die Darstellung gelingt durch Chlorierung von SO₂ gemäß: SO₂ + PCl₅ ⟶ SOCl₂ + POCl₃ oder mit Phosgen: COCl₂ + SO₂ ⟶ SOCl₂ + CO₂ Thionylchlorid hat entwässernde Wirkung: CrCl₃.6 H₂O + 6 SOCl₂ ⟶ CrCl₃ + 6 SO₂ + 12 HCl Es kann für Chlorierungen verwendet werden: MO + SOCl₂ ⟶ MCl₂ + SO₂ Es ist als Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante nützlich, ist aber hydrolyseempfindlich: SOCl₂ + H₂O ⟶ SO₂ + 2 HCl
Auch bei den Sulfonylverbindungen (allgemeine Formel SO₂X₂) ist die Chlorverbindung, das Sulfonylchorid, SO₂Cl₂, am wichtigsten. Die Darstellung erfolgt über Aktivkohle in einer oxidativen Addition von Chlor an Schwefeldioxid: SO₂ + Cl₂ ⟶ SO₂Cl₂ Es handelt sich um ein verzerrt tetraedrisches Molekül mit Doppelbindungsanteilen.

Abb. 5.3.15. Valenzstrichformeln von S-Fluoriden ‣SVG

Weitere weniger bekannte (und weniger wichtige) gemischte Verbindungen sind (s. Abb. 5.3.15.):

S₂O₅Cl₂ (Pyrosulfonylchlorid) wird durch Chlorierung von SO₃ dargestellt: 2 SO₃ + PCl₅ ⟶ S₂O₅Cl₂ + POCl₃
SOF₄ ist ein trigonal-bipyramidal gebautes Molekül.
In SOF₆ ist der Schwefel oktaedrisch koordiniert.
F₅SOSF₅ = Bis(pentafluoroschwefel)oxid.

<<<
Inhalt 1. Einleitung 2. Wasserstoff 3. Edelgase 4. Halogene 5. Chalkogene 6. Pentele 7. Tetrele 8. Bor

>>>

cr_home Metalle Strukturchemie Interm. Phasen Oxide FK-Chemie Silicate Strukturtypen